Le principal objectif de ce travail de recherche était de synthétiser et caractériser de nouveaux chromophores organométalliques de type « push-pull » et de les évaluer en cellules solaires à colorant et à hétérojonction volumique. Ce travail de thèse a été mené selon deux axes de recherche.
Le premier a consisté à synthétiser et caractériser en cellules solaires à colorant quatre nouveaux complexes organométalliques avec deux centres métalliques de type Ru-diacétylure et un espaceur central (EC) à caractère électroattracteur comme l’isoindigo ou à caractère électrodonneur comme le bithiophène, de structure D-π-[M]-EC-[M]-π-A, dans le but d’obtenir des chromophores à caractère panchromatique.
Une étude des propriétés optiques de ces chromophores a montré que ce type de structure permettait d’obtenir des colorants présentant une gamme d’absorption très large, à caractère panchromatique, grâce à la présence de plusieurs bandes d’absorption à de hautes valeurs de longueurs d’onde (λmax = 680 – 750 nm ; pour les chromophores [Ru]1-[Ru]3), avec des coefficients d’extinction molaire élevés (ε = 35000 – 66000 L.mol-1.cm-1). La caractérisation des propriétés électroniques a montré que les niveaux d’énergie des orbitales frontières HOMO et LUMO sont favorables pour une utilisation en cellule DSSC.
Les études photovoltaïques ont montré que les chromophores se greffent convenablement sur la couche de TiO2, conduisant à des couches actives absorbant fortement dans le visible. Les dispositifs ont fait l’objet d’optimisations et leurs performances ont été évaluées pour différentes concentrations en additif ou co-adsorbant, différentes épaisseurs de couches actives ou encore différentes compositions d’électrolyte ou différents médiateurs rédox. Malgré des propriétés optiques et électroniques très intéressantes et prometteuses, les
performances ont atteint des valeurs beaucoup moins élevées qu’attendu, pour un maximum de 0,80 % obtenu avec le chromophore [Ru]1. De plus, alors que les chromophores [Ru]2 et [Ru]3 présentent des propriétés d’absorption plus avantageuses, le rendement maximum est de 0,48 % avec [Ru]3 dans des conditions similaires. Une mauvaise régénération du colorant peut être la cause de performances aussi basses, pouvant être due à un phénomène inattendu modifiant les performances photovoltaïques à chaque mesure, mais sur lequel nous n’avons pas pu conclure quant à son origine. Le chromophore [Ru]4 constitué d’un motif central bithiophène permet d’atteindre un rendement légèrement supérieur de 1,09 %, mais toujours assez faible à cause de propriétés d’absorptions très limitées dans le visible. Il semble cependant ne pas subir de variations de performances lors des mesures, ce qui peut laisser penser que le phénomène observé serait lié au motif isoindigo.
Ces résultats sont encourageants en ce qui concerne l’accessibilité à des structures conjuguées plus longues avec un motif absorbeur de lumière intermédiaire et un second motif Ru-diacétylure en tant que relai d’électrons. Des caractérisations plus poussées pourraient servir à mieux comprendre le phénomène photo-électrochimique rencontré. Cela permettrait d’envisager l’étude de nouveaux chromophores organométalliques bimétalliques, en modifiant la nature du motif central absorbeur de lumière auxiliaire, et/ou des différents groupements des parties donneuses ou acceptrices d’électrons.
La deuxième partie de ce travail de recherche a été tout d’abord la synthèse et l’étude de quatre nouveaux complexes organométalliques présentant un seul centre métallique [Ru(dppe)2] pour une utilisation en tant que matériau donneur dans des cellules solaires organiques à hétérojonction volumique, ce qui n’a jusqu’à présent jamais été rapporté dans la littérature. Nous avons gardé une structure symétrique générale de type A-[Ru]-A et étudié l’influence de la modification du groupement accepteur (A) sur les propriétés optiques et électroniques.
Des propriétés optiques (λmax = 530 – 640 nm ; ε = 60000 – 73000 L.mol-1.cm-1) et électroniques intéressantes (EOX1 = 0,65 – 0,74 V) en ont fait de bons candidats pour une utilisation en cellules solaires BHJ. Le rendement maximal obtenu avec cette série de complexes organométalliques est de 0,49 %, avec le chromophore [Ru]6 portant des groupements méthylrhodanine, en association avec le matériau accepteur PC60BM, dans un
dispositif à structure conventionnelle et un recuit thermique. Cette faible valeur de rendement est notamment due des valeurs de densité de courant JSC faibles (inférieures à 3 mA.cm-²) à cause d’une morphologie peu favorable aux transferts de charges.
Il serait intéressant de caractériser plus en détails le mode d’organisation de la couche active avec ce type de composés afin de déterminer les meilleures conditions de fabrication. Il pourrait être aussi intéressant d’étudier d’autres types de groupements espaceurs et donneurs, et d’associer ces complexes à d’autres matériaux accepteurs. Le chromophore [Ru]7 présentant un niveau de LUMO plus élevé pourrait être un bon candidat comme co-absorbeur de lumière en mélange avec un autre matériau donneur à plus faible bandgap, les deux matériaux ayant une gamme d’absorption complémentaire.
Pour finir nous avons étudié et synthétisé un nouveau chromophore organométallique constitués de deux centres métalliques [Ru(dppe)2], avec une structure similaire aux dérivés présentés dans le chapitre II.
Ce nouveau composé présente également une très forte absorption dans le visible, avec une gamme d’absorption très large s’étendant jusqu’à près de 900 nm, cependant il présente un défaut d’absorption entre 400 - 600 nm environ. Une étude comparative de cellules solaires organiques en structure directe et inverse, avec le chromophore [Ru]9 en association avec le
PCBM C60 et C70, nous a permis d’atteindre 0,49 % de rendement de conversion en dispositif
inverse avec le PC70BM comme matériau accepteur et un traitement par recuit thermique. Nous
avons mené une étude sur la morphologie de la couche active en réalisant un traitement par « solvent vapor annealing » ou bien en ajoutant des additifs structurants, dans la solution de dépôt de la couche active.
Enfin nous avons testé l’utilisation du chromophore [Ru]9 comme additif dans une matrice polymère (P3HT), afin d’élargir la gamme d’absorption du dispositif et d’influer sur la morphologie de la couche active, le complexe [Ru]9 pouvant servir de relai d’électron et faciliter les transferts de charges. Néanmoins, les différentes caractérisations et analyses réalisées laissent supposer que le complexe [Ru]9 joue un rôle de piège à électron, diminuant la photogénération de courant et donc le rendement de conversion.
Il serait tout aussi intéressant de caractériser plus en détails l’organisation de la couche active afin de déterminer aux mieux un protocole pour la réalisation des dispositifs. Il peut être envisagé d’associer ce colorant à d’autres matériaux accepteurs, dans le but d’obtenir une morphologie plus avantageuse notamment pour les transferts de charges. Ce chromophore ainsi que les dérivés monométalliques présentés dans ce manuscrit ont permis d’atteindre des rendements plus élevés que ceux observés lors des travaux réalisés par Colombo et al.[1] Comme il s’agit des seules structures de ce type étudiées jusqu’à présent dans des cellules solaires organiques, il reste encore de nombreuses possibilités de design moléculaire envisageables, par exemple en modifiant les parties acceptrices, le motif central ou les éléments espaceurs.