Stabilité d’une Emulsion

Comme les systèmes émulsionnés ne sont pas thermodynamiquement stables, il faut s’attendre à une démixtion. La stabilité cinétique d’une émulsion dépend aussi de plusieurs facteurs, comme par exemple la taille des gouttelettes, la différence entre les densités des phases, la nature et l’efficacité de l’émulsifiant, la viscosité de la phase continue, la température, l’agitation, les conditions de stockage.

Quand une émulsion se déstabilise, elle présente des phénomènes physiques qui regroupent le liquide précédemment dispersé. Ce sont les phénomènes de floculation, de coalescence et de sédimentation ou crémage (Figure 8).

Figure 8 : Illustration des mécanismes de déstabilisation de l’émulsion

1.6.5.1La Floculation

La floculation correspond à l’agrégation des gouttelettes suite à des collisions. Celles- ci peuvent être dues au mouvement brownien ou gravitationnel. La floculation interviendra alors sous l’effet de forces d’interactions attractives. Ces forces sont généralement de type Van der Waals et d’interactions hydrophobes. Ces dernières, moins souvent prises en compte

protéines possèdent souvent des groupes non polaires exposés au niveau de la phase aqueuse, apportant ainsi des interactions importantes31.

La floculation est un état stable ou métastable et peut donc être réversible ou permanente. D’après la théorie DLVO (développée par Derjaguin, Landau, Verwey et Overbeek)31, lorsque deux gouttelettes se rapprochent, les interactions attractives prédominent et nous pouvons nous trouver dans un puits énergétique peu profond, appelé minimum secondaire (Figure 9). Si ce minimum est plus important que l’énergie thermique (kT), les gouttelettes auront tendance à floculer. Cependant, une agitation du milieu ou une légère augmentation de la température permettra de les séparer de nouveau. Pour que les gouttelettes se rapprochent davantage, elles doivent surmonter les forces d’interactions répulsives (principalement électrostatiques) qui dominent à plus faible séparation. Si ces forces sont faibles, ainsi, si le potentiel électrocinétique des gouttelettes est bas (surfaces non chargées donc potentiel zêta faible), les gouttelettes surmonteront facilement la barrière énergétique et tomberont dans un profond minimum énergétique, amenant ainsi une forte floculation, irréversible. Cette dernière floculation amènera à la coalescence si les forces d’interaction stériques ne sont pas suffisantes.

1.6.5.2La Coalescence

La coalescence est le processus qui conduit à la fusion de plusieurs gouttelettes de la phase dispersée. Elle permet de minimiser la surface dispersée et donc l’énergie du système, amenant alors un état plus stable. Ce phénomène suit généralement la floculation. Deux gouttelettes agrégées vont généralement se déformer en s’aplatissant. La coalescence est le processus inverse de l’émulsification, où deux ou plusieurs gouttelettes vont fusionner pour former une gouttelette plus grosse. Ce processus se répète pour revenir au système diphasique de départ. Ce phénomène est spontané selon l’énergie libre de Gibbs, puisque une réduction de l’aire superficielle rend cette énergie libre négative.

S T A

G= ∆ − ∆

∆ γ

La pression est plus forte entre les films qu’au niveau de la courbure, ce qui entraîne un drainage (Figure 10). Lorsque la différence de pression (pression de disjonction) π(h) est négative, nous avons une attraction conduisant à la coalescence. Cette pression de disjonction est définie comme :

d P h P h)= ( )− ( Π où :

P(h) est la pression entre les films interfaciaux Pd est la pression de la goutte.

Plusieurs interprétations de cette dernière étape existent. Selon Scheludko32, la rupture du film donnant lieu à la coalescence est généralement due à des fluctuations mécaniques et thermiques de ce dernier. En dessous d’une certaine distance inter-films, la fluctuation s’amplifie et la rupture du film est effective. Cette épaisseur critique est inversement proportionnelle à la tension interfaciale. Ainsi, plus cette tension est faible, plus l’épaisseur critique sera grande et les fluctuations importantes. Cependant, d’après cette théorie, l’épaisseur critique tend vers l’infinie lorsque la tension interfaciale tend vers zéro or cela n’est pas ce qui observé expérimentalement.

La coalescence peut généralement être prévenue par une gêne stérique importante, notamment avec des polymères adsorbés, qui empêche les gouttelettes de se rapprocher suffisamment. Dans ce cas, le solvant aura alors une grande importance en jouant notamment sur le comportement du polymère en solution. Un bon solvant conduira à une interpénétration difficile des polymères avec un effet répulsif tandis qu’un mauvais solvant amènera une interpénétration facile.

1.6.5.3Le Crémage ou sédimentation

Le crémage ou la sédimentation résultent de l’application des forces gravitationnelles sur les gouttelettes. Ainsi, sur des gouttelettes dont le mouvement brownien ne compense pas les effets gravitationnels, on peut caractériser la vitesse de crémage ou sédimentation par la loi de Stokes : V= 0 2 9 ) ( 2 η ρ ρhuile eau g r −

où r est le rayon des gouttelettes (en m), g l’accélération de la pesanteur (en m/s²), ρ est la densité (en kg/m3_{) et η}

0 est la viscosité de la phase continue (en Pa·s : kg·m-1·s-1)

Nous voyons bien que plus la taille des gouttelettes augmente, plus cette vitesse de crémage ou de sédimentation est importante. Dans le cas de l’émulsion huile dans eau, les gouttelettes vont peu à peu migrer vers la surface de la solution sous l’effet de la gravité. Il s’agit du crémage. La sédimentation est le phénomène inverse, observable par exemple dans l’émulsion eau dans huile. L’eau ayant une densité plus importante les gouttelettes vont

migrer vers le bas de la solution. Ce phénomène, comme nous le voyons peut aussi être minimisé en réduisant la différence de densité entre les deux phases ou en augmentant la viscosité du milieu car ceci diminue le mouvement des gouttelettes à travers la phase continue.