Stabilisation des NTC en suspension

Les NTC étant des objets hydrophobes de par leur nature carbonée, ils ont tendance à se ré-agglomérer après individualisation dans un liquide polaire tel que l’eau. Afin d’éviter ce phénomène et de conserver une individualisation stable dans le temps, il faut modifier la surface des NTC pour les rendre miscibles dans le liquide et les maintenir individuels. Cette modification de surface peut se faire par deux procédés différents : la fonctionnalisation covalente et la fonctionnalisation non covalente. Dans les deux cas, il existe trois moyens différents pour maintenir les NTC individuels en suspension : la répulsion électrostatique, la répulsion stérique ou une combinaison des deux.

1.3.2.1Fonctionnalisation covalente

La fonctionnalisation covalente, comme son nom l’indique, consiste à fixer un groupement chimique par des liaisons covalentes sur les particules à fonctionnaliser. Dans le cas du NTC, sa structure est modifiée puisque la création d’une liaison covalente fait passer les atomes de carbone en surface d’une hybridation sp2 à sp3. De façon générale, la fonctionnalisation se fait préférentiellement sur des défauts structuraux du NTC comme des cycles à 5 ou 7 atomes de carbone [95]. La fonctionnalisation la plus courante consiste à greffer des fonctions carboxyle (COOH) par traitement acide, à base d’acide nitrique, d’acide sulfurique ou d’une combinaison

Figure 13a en maintenant les NTC individuels et en évitant leur ré-agglomération et

sédimentation. Sans la présence de ces groupements, la stabilisation des NTC dans le temps n’est plus assurée comme l’illustre la Figure 13c. Cette stabilité est liée à la déprotonation par l’eau d’une partie des groupements carboxyle en carboxylate (COO-), générant une charge négative en surface des NTC et créant une répulsion électrostatique entre eux [98].

Figure 13. Photographie de suspensions dans l’eau après 2 mois de repos avec des NTC fonctionnalisés a)COOH, b) COO- et c) des NTC bruts [96].

Il est possible par la suite, de remplacer la nature du groupement COOH afin de rendre compatible chimiquement le NTC avec une grande quantité de solvant ou de polymères pour des applications dans divers domaines comme le biomédical [99] (Figure 14). Ces modifications sont réalisées, par exemple, par une basification pour obtenir des groupements COO- [96], par une silanisation [100], par une estérification [101], par un amidation [102] ou encore par greffage d’un polymère [103].

Figure 14. Schéma de plusieurs voies de fonctionnalisation à partir de groupements COOH préalablement greffés sur un NTC [95].

Généralement, la fonctionnalisation covalente permet d’obtenir une suspension de NTC dans une grande variété de milieux liquides ou de polymères et qui sont stables dans le temps. Malgré une efficacité démontrée pour la dispersion, le principal inconvénient de cette technique est la modification structurale des feuillets externes du NTC par génération de défauts dus à l’accrochage des molécules fonctionnelles greffées par liaisons covalentes en surface des NTC, qui vont diminuer les propriétés électriques intrinsèques du NTC notamment dans le cas de SWNT [104].

1.3.2.2Fonctionnalisation non covalente

Cette voie de fonctionnalisation consiste en l’adsorption d’une molécule, souvent de la famille des tensio-actifs, à la surface du NTC. Il en résulte un encombrement stérique, ou une répulsion électrostatique ou les deux combinées qui s’oppose aux interactions de Van der Waals responsables de l’état d’agglomération des NTC. Le principal intérêt d’utiliser cette voie de fonctionnalisation est que la structure des feuillets externes de graphène constituant le NTC reste intacte. Les tensio-actifs utilisés pour cela, présentent une partie hydrophile et une partie hydrophobe. Il existe trois grandes familles de tensio-actifs : les cationiques, les anioniques et les non ioniques.

• Les tensio-actifs cationiques possèdent une charge positive sur la partie hydrophile, généralement une amine, comme le bromure d'hexadécyl triméthylammonium (CTAB) [105] ou le bromure dodecyl trimethylammonium (DTAB) [106], ainsi que des groupements imidazole [67].

• Les tensio-actifs anioniques sont les plus utilisés pour la dispersion des NTC. Ils possèdent une partie hydrophile chargée négativement, qui peut être un groupement sulfate comme le dodécylsulfate de sodium (SDS) [107] et le dodécyl sulfate benzénique de sodium (SDBS) [108], ou un groupement carboxylate comme le cholate de sodium [109] et le désoxycholate de sodium [110].

• Le tensio-actif non ionique ne présente pas de charge. Il en existe un grand nombre connus sous leur nom commercial comme le TritonTM X-100 [105], le Pluronic®F127 et F68 [105], le Tween®20 et 80 [37] ou encore le Brij®S20 [111].

Le tensio-actif va interagir d’une part avec le NTC et d’autre part avec le solvant. La partie hydrophobe du tensio-actif, généralement constitué d’une chaine carbonée, va interagir avec le NTC par des interactions hydrophobes, auxquelles peuvent s’ajouter des interactions dites « π-π stacking » entre un cycle aromatique de la molécule et la surface du NTC. La partie hydrophile quant à elle, va interagir avec le solvant en créant des liaisons hydrogènes. L’arrangement supramoléculaire du

micelle de SDS à la surface d’un SWNT uniquement au-dessus de la CMC (Figure

15b-c). Les auteurs reportent la même observation avec le bromure odecyl

trimethylammonium (OTAB). S.Manne et al. [113] ont observé par MET la formation d’une monocouche plane de CTAB à la surface du graphite pour une concentration en tensio-actif en-dessus de la CMC, puis cette couche se réarrange pour former des hémi-micelles à une concentration au-dessus de la CMC. Cet arrangement semble important pour la dispersion des NTC, puisque plusieurs papiers reportent que les tensio-actifs, comme le CTAB [114] ou le TritonTM X100 [115][116], sont plus efficaces au-dessus de la CMC, ceci étant attribué par les auteurs à la probable formation d’hémi-micelles à la surface du NTC engendrant une plus grande gène stérique. Pour que le tensio-actif joue pleinement son rôle de stabilisant, il doit pouvoir recouvrir au maximum la surface du NTC. C’est pourquoi, la quantité de tensio-actif dans la suspension est généralement supérieure à la concentration micellaire critique (CMC).

En ce qui concerne la dispersion des NTC avec de grosses molécules, telles qu’un polymère ou l’ADN, l’arrangement supramoléculaire est légèrement différent, puisque la molécule va s’enrouler autour du NTC par des interactions π-π comme représenté sur ma Figure 15d [103][117][118].

Figure 15. Représentation schématique de l’adsorption du SDS sur un SWNT de façon a) perpendiculaire, b) hémisphérique parallèle à l’axe du SWNT et c) hémisphérique perpendiculaire à l’axe du SWNT [119]. d) Micrographie MET montrant l’enroulement de l’ADN autour d’un MWNT [118].

Les propriétés physico-chimiques de tensio-actifs couramment utilisés dans la littérature pour disperser les SWNT et les MWNT en milieu aqueux sont reportées dans le Tableau 1.

Tableau 1. Propriétés physico-chimiques de tensio-actifs couramment utilisés.

Nom Type Masse molaire

(g/mol) CMC (mM) Ref.

Dodécylsulfate de sodium (SDS) Anionique 289 7-10 [120]

Désoxycholate de sodium (SDC) Anionique 415 2-6 [120]

Cholate de sodium (SC) Anionique 431 2-3 [120]

Bromure d'hexadécyl

triméthylammonium (CTAB) Cationique 365 1 [120][121]

Poloxamère (Pluronic®F68) Non ionique 8350 0,04 [120]

Polyéthylène glycol tert-octylphenyl

ether (TritonTM X-100) Non ionique 625 0,2-0,9 [120]

Polyethylene glycol sorbitan

monooleate (Tween® 80) Non ionique 1310 0,012 [120]

Polyethylene glycol octadecyl ether

(BrijS®20) Non ionique 1151 0,046 [120][122]

La voie non-covalente est une méthode de modification de surface très simple de mise en œuvre, compatible avec un grand nombre de solvants polaires et surtout qui n’endommage pas la structure externe du nanotube de carbone, ce qui est intéressant dans le cas d’applications nécessitant par exemple la conduction électrique des NTC.