Sommaire
5.1 Introduction et motivations ... 191
5.2 Préparation des suspensions aqueuses de NTC/PVA ... 191
5.3 Elaboration et propriétés physico-chimiques des fibres ... 194
5.3.1 Elaboration des fibres ... 194
5.3.2 Morphologie des fibres ... 195
5.3.3 Composition des fibres ... 196
5.3.4 Orientation des chaines de PVA et des NTC dans la fibre ... 199
5.4 Propriétés électriques des fibres ... 202
5.4.1 Effet de la concentration en NTC dans la fibre sur les propriétés électriques ... 202
5.4.2 Effet du traitement thermique sur les propriétés électriques des fibres . 207 5.4.3 Conclusion sur les propriétés électriques des fibres ... 213
5.5 Propriétés mécaniques des fibres ... 214
5.6 Conclusion ... 217
5.1
Introduction et motivations
Ce chapitre concerne l’élaboration de fibres par coagulation à partir des suspensions de NTC précédemment préparées et reportées au chapitre 4, ainsi que la mesure des propriétés électriques et mécaniques de ces fibres. L’objectif ultime est d’évaluer les effets des caractéristiques des NTC, telles que leur diamètre, leur longueur et leur structure sur les propriétés électriques et mécaniques des fibres. Pour cela, la démarche adoptée a consisté, dans un premier temps, à montrer la faisabilité de préparation de fibres par coagulation à partir de suspensions concentrées en NTC et dont le diamètre, la longueur et la structure varient. Puis, une étape de caractérisation physico-chimique des fibres obtenues a été mise en œuvre de façon à établir les relations entre les caractéristiques des fibres, qui sont également en partie dépendantes des caractéristiques des NTC, et les propriétés électriques et mécaniques des fibres. Enfin, la dernière étape a consisté à réaliser des mesures électriques et mécaniques sur fibres brutes et traitées.
La première partie du chapitre traite de la préparation de suspensions aqueuses PVA/NTC ainsi que de l’élaboration des fibres contenant des NTC présentant des caractéristiques différentes (diamètre, longueur, structure). La seconde partie est focalisée sur la caractérisation physico-chimique des fibres en analysant leur morphologie, en déterminant la teneur en NTC, ainsi que l’orientation des NTC et des chaines de PVA dans la fibre. La dernière partie concerne la mesure des propriétés électriques et mécaniques des fibres brutes et traitées thermiquement, et vise à déterminer l’effet des différentes caractéristiques des NTC sur ces propriétés.
5.2
Préparation des suspensions aqueuses de NTC/PVA
Dans un premier temps, il est nécessaire de préparer les suspensions à injecter pour l’élaboration des fibres. Ces suspensions doivent contenir du PVA et résultent d’un mélange à raison d’un ratio 1/1 en poids entre les suspensions aqueuses de NTC obtenues au chapitre 4 et une solution aqueuse de PVA à 8 %m. Ainsi, la concentration en NTC est divisée par deux et la concentration en PVA est de 4 %m dans la suspension aqueuse finale de NTC/PVA. Le protocole de préparation est décrit dans le chapitre 2 partie 2.4. Les caractéristiques des NTC présents dans les différentes suspensions contenant 4 %m de PVA sont reportées dans le Tableau 1.
Tableau 1. Récapitulatif des suspensions préparées pour le filage et comportant des NTC présentant des caractéristiques variables.
Concentration en NTC dans la suspension contenant le PVA
Caractéristiques NTC
Diamètre longueur Etat
0,5 %m 25 nm 3,8 ± 3,2 µm brut 1 %m 25 nm 3,8 ± 3,2 µm brut 0,5 %m 25 nm 0,69 ± 0,38 µm brut 1 %m 25 nm 0,73 ± 0,45 µm brut 0,5 %m 25 nm 0,68 ± 0,34 µm recuit 1 %m 25 nm 0,74 ± 0,34 µm recuit 0,5 %m 40 nm 0,76 ± 0,42 µm brut 1 %m 40 nm 0,71 ± 0,50 µm brut 0,5 %m 10 nm 0,31 ± 0,19 µm brut 1 %m 10 nm 0,31 ± 0,19 µm brut
Après mélange de la suspension initiale à la solution de PVA, il faut s’assurer que la suspension n’est pas déstabilisée suite à l’ajout du PVA. Pour cela, l’état de dispersion est observé par microscopie optique. La Figure 1a représente, après ajout du PVA, un état de dispersion typique des suspensions contenant des NTC courts issus de tapis de NTC alignés. Aucun agglomérat n’est observé, ce qui signifie que la suspension reste stable après ajout du PVA. La même stabilité est observée avec une suspension de NTC commerciaux (Figure 1b), ce qui est en accord avec une précédente étude [1][2].
1 %m/25 nm/bruts 0,5 %m/commerciaux
Figure 1. Micrographies de microscopie optique de l’état de dispersion d’une suspension de NTC/PVA contenant : a) 1 %m de NTC bruts de diamètre 25 nm et de longueur 0,7 µm et b) 0,5 %m de NTC commerciaux.
En ce qui concerne les suspensions contenant de longs NTC (4 µm), après l’ajout du PVA et pour les plus faibles concentrations (0,5 % m) de NTC dans la suspension de NTC/PVA, une déstabilisation de cette dernière est visible et se
état de surface modifié entre les NTC longs et courts. En effet, une longue sonification (24 h) entraine la production de radicaux libres (OH⋅ et H⋅) [3] pouvant modifier la chimie de surface des NTC courts par rapport aux NTC longs. Une alternative pour contrer ce phénomène est de soumettre la suspension, après mélange, aux ultrasons pendant 2 min à une puissance de 24 W dans le but de désenchevêtrer les NTC. L’énergie délivrée par les ultrasons étant assez faible, la longueur des NTC n’est pas modifiée. Ainsi, la suspension retrouve son état de dispersion homogène avec la disparition des agglomérats (Figure 2b).
Avant ultrasons Après ultrasons
Figure 2. Micrographies de microscopie optique d’une suspension aqueuse de PVA/NTC contenant des NTC longs a) avant et b) après passage aux ultrasons.
Concernant la préparation des suspensions les plus concentrées à partir de la suspension contenant 2 %m de NTC longs, il a été nécessaire de procéder de manière différente en amont pour préparer la suspension aqueuse initiale contenant 2 %m de NTC longs. En effet, la concentration en NTC étant plus élevée, l’énergie nécessaire pour les individualiser est trop importante et engendrerait une diminution de la longueur des NTC comparativement à la suspension contenant 1 %m de NTC longs (cf chapitre 4 § 4.4.4). La méthode alternative employée pour augmenter la concentration tout en conservant la longueur des NTC est une évaporation douce d’une partie du volume d’eau pour concentrer les NTC dans la suspension. Pour cela, un bécher contenant une masse de suspension d’environ 10 g est placé sur une plaque chauffante jusqu’à évaporation de la moitié de la masse de suspension. Le même protocole a été employé pour obtenir une suspension aqueuse contenant 2 %m de NTC commerciaux. La suspension contenant des NTC longs présente une déstabilisation avec formation d’agglomérats de NTC. Ceci étant, après ajout du PVA, une ré-homogénéisation douce par ultrasons est réalisée comme précédemment, permettant d’obtenir une suspension NTC/PVA homogène comme représenté sur la
Figure 3a. La suspension contenant des NTC commerciaux est soumise au même
protocole conduisant à un état de dispersion homogène comme représenté sur la
Figure 3b.