Les agents tensio-actifs employés

2.4 Elaboration des fibres par voie humide dans un bain de coagulation statique ... 79 2.5 Techniques de caractérisation ... 82

2.5.1 Microscopie optique (MO) ... 82 2.5.2 Microscopie électronique à balayage (MEB) ... 84 2.5.3 Microscopie électronique en transmission (MET) ... 85 2.5.4 Spectroscopie Raman ... 86 2.5.5 Spectroscopie d’absorption UV-visible ... 88 2.5.6 Diffraction des rayons X (DRX) ... 91 2.5.7 Analyse thermogravimétrique (ATG) ... 93 2.5.8 Mesure des propriétés mécaniques des fibres ... 94 2.5.9 Mesure des propriétés électriques des fibres ... 96

2.1

Introduction

Ce chapitre a pour objectif de décrire l’ensemble des techniques expérimentales utilisées pour élaborer et caractériser les matériaux présentés dans ce manuscrit. Dans une première partie sera décrite la synthèse des NTC verticalement alignés. La deuxième partie de ce chapitre sera consacrée au procédé de dispersion des NTC par ultrasons. La troisième partie traitera du procédé de filage par coagulation, ainsi que des différents paramètres expérimentaux mis en œuvre tels que les vitesses de filage ou la préparation des suspensions à injecter. Enfin, la dernière partie sera dédiée à la description de l’ensemble des méthodes de caractérisation physico-chimiques utilisées pour caractériser les matériaux à différents stades de leur élaboration ainsi qu’à la présentation des protocoles de mesure des propriétés électriques et mécaniques.

2.2

Synthèse de NTC alignés par CVD d’aérosol

assistée catalytiquement

2.2.1

Principe

Le procédé de synthèse par CVD (Chemical Vapor Deposition) catalytique à partir d’aérosol repose sur la décomposition catalytique d’un hydrocarbure liquide, comme le toluène, en présence d’un métallocène tel que le ferrocène. La décomposition des précurseurs catalytiques et carbonés se produit en deux étapes. Dans un premier temps, le métallocène va se décomposer thermiquement donnant naissance à la formation de particules catalytiques en phase gazeuse [1][2] qui vont, dans un second temps, engendrer la décomposition catalytique du précurseur carboné. Le carbone ainsi disponible va « précipiter » à la surface des particules catalytiques et entrainer la croissance des NTC.

2.2.2

Dispositif expérimental et protocole de synthèse

Le dispositif expérimental utilisé au laboratoire Francis Perrin (CEA-CNRS) est composé de trois parties distinctes : le système de génération d’aérosol, le four de pyrolyse et le système de refroidissement (Figure 1).

Figure 1. Photo du dispositif expérimental de synthèse des nanotubes de carbone alignés.

La génération de l’aérosol est réalisée à l’aide d’un système d’injection type injecteur automobile développé par la société QUALIFLOW-JIPELEC [3]. Le liquide précurseur (solution de toluène/ferrocène), placé dans un réservoir mis sous pression (1,6 bar), est poussé vers la tête d’injecteur comportant une vanne dont la fréquence et la durée d’ouverture sont contrôlées par un logiciel. Les gouttelettes formées sont ensuite vaporisées dans un évaporateur constitué d’un tube en acier chauffé à environ 250 °C, comprenant un système de chicanes au travers desquelles passe le flux de réactifs dont le rôle est de piéger les grosses goulettes éventuellement présentes après vaporisation. La vapeur est acheminée jusqu’au four de pyrolyse par un flux de gaz porteur constitué d’argon ou d’un mélange argon/hydrogène. Il est à noter que cette vapeur est constituée à la fois du précurseur carboné (toluène) et du précurseur catalytique (ferrocène), ce qui permet une alimentation continue et simultanée du réacteur avec ces deux précurseurs, et conduit à une croissance relativement rapide des NTC (10 à 60 µm/min selon les conditions de synthèse). Ces caractéristiques confèrent à ce procédé en une seule étape (formation des particules catalytiques in- situ dans la phase gazeuse suivie de la croissance des NTC) des potentialités intéressantes en termes de transposition à grande échelle.

Le système de pyrolyse de l’aérosol est composé d’un four tubulaire de 45 cm de long de la marque Carbolite, dit grande zone isotherme, dans lequel se trouve le réacteur en quartz de diamètre interne 1,6 cm et d’une longueur de 60 cm. La montée en température se fait à 30 °C/min jusqu’à la température de croissance des NTC sélectionnée. Le profil thermique (Figure 2) du four, réalisé à l’aide d’un thermocouple déplacé tous les cm, indique une zone isotherme comprise entre 10 et 33 cm pour une consigne de 800 °C.

Figure 2. Profil thermique du four déterminé pour une consigne en température de 800 °C.

Les gaz en sortie de four sont dans un premier temps refroidis à l’aide d’un réfrigérant à eau pour condenser une partie des gaz. Dans un second temps, les gaz restant circulent dans un bulleur d’acétone pour piéger les espèces solubles dans ce solvant avant d’être envoyés aux évents.

2.3

Dispersion des NTC en milieu aqueux

2.3.1

Les agents tensio-actifs employés

Les NTC sont mis en suspension dans de l’eau ultra pure (18,4 MΩ.cm) en présence d’un tensio-actif. Durant cette thèse, 4 natures de tensio-actifs différentes ont été utilisées et sont présentées dans le Tableau 1. Ces tensio-actifs ont été choisis pour plusieurs raisons. Tout d’abord, le sel biliaire, composé de 50 % de cholate et 50 % de désoxycholate de sodium, est un mélange de tensio-actifs anioniques avec une charge négative sur le groupement carboxylate. Le sel biliaire est couramment utilisé pour disperser les NTC [4][5]. Concernant le Brij®_{S20, c’est un tensio-actif non-}

ionique sans charge apparente qui est composé d’une chaine carbonée linéaire (octadécyl), ainsi que d’une chaine polyéthylène glycol. Ce tensio-actif est compatible avec le procédé de filage par coagulation en bain statique [6][7]. Enfin, le dodécyl sulfate de sodium (SDS) est un tensio-actif anionique avec une charge négative sur le groupe sulfonate. Ce tensio-actif est utilisé en tant que référence car il est très largement employé dans de nombreuses études concernant la dispersion de NTC [8][9][10]. 0 10 20 30 40 50 300 400 500 600 700 800 T e m p é ra tu re ( °C )

Tableau 1. Caractéristiques des tensio-actifs utilisés.

Nom Masse molaire CMC Formule chimique

SDS 289 g/mol 2,02-2,89 g/L Cholate de sodium 431 g/mol 3,88-6,44 g/L Désoxycholate de sodium 415 g/mol 0,83-2,49 g/L Brij®_{S20 1151 g/mol 0,052 g/L}

La masse molaire des tensio-actifs donne une idée de la taille des molécules et donc de l’encombrement stérique qu’elles peuvent engendrer. La CMC est une caractéristique importante, puisqu’elle joue sur l’arrangement du tensio-actif dans la suspension et notamment à la surface des NTC (cf chapitre 1 § 1.3.2.2).