Chapitre 3 : Synthèse et caractérisation de nanotubes de
4.4 Préparation de suspensions contenant des NTC longs
4.4.4 Effet de la longueur et de l’organisation initiale des NTC sur la
Dans l’optique de conserver une longueur de NTC la plus importante possible en suspension, une des approches envisageables consisterait à utiliser des NTC dont la longueur initiale est la plus grande possible pouvant conduire à une longueur en suspension plus importante. Il est donc intéressant d’étudier l’effet de la longueur initiale des NTC sur la dispersion et sur leur longueur en suspension, mais également de les comparer à des NTC commerciaux initialement enchevêtrés. Pour cela, trois longueurs de NTC initialement alignés ont été utilisées: 300, 500 et 1000 µm, ainsi que des NTC commerciaux initialement enchevêtrés et plus défectueux. Cet enchevêtrement confère aux NTC une morphologie tortueuse. Les caractéristiques de chaque type de NTC sont reportées dans le Tableau 11. Les suspensions ont été préparées avec 1 %m de NTC et 1,2 %m de Brij®S20 et ont subi 46 cycles de gel/dégel avec la méthode CRYO.
Tableau 11. Caractéristiques des NTC utilisés pour la réalisation des suspensions.
NTC Longueur (µm) Diamètre (nm) ID/IG Taux de fer (%)
L1000 1005 ± 100 23 ± 11 0,42 ± 0,01 5,4
L500 500 ± 28 24 ± 11 0,34 ± 0,01 5,8
L300 305 ± 36 27 ± 11 0,33 ± 0,03 3,5
commerciaux / 10 ± 3 0,97 ± 0,05 4,8
Les observations par microscopie optique des morceaux de tapis après plusieurs cycles de gel/dégel sont représentées en Figure 29. Tout d’abord, une diminution dans la taille des morceaux entre 16 et 46 cycles semble être visible pour des NTC alignés. Dans le cas de NTC commerciaux, il est plus difficile d’observer une diminution significative de la taille des agglomérats. Par ailleurs, après 46 cycles de petits morceaux de tapis dont la dimension est inférieure à la hauteur initiale du tapis sont observés. Cela laisse supposer une rupture du tapis par d’éventuelles fractures perpendiculaires à l’axe des NTC.
16 cycles 46 cycles
L300
L500
L1000
Commerciaux
Figure 29. Micrographies de microscopie optique de suspensions après 16 et 46 cycles cryogéniques pour différents type de NTC.
L’évolution de l’absorbance du surnagent en fonction du nombre de cycles est représentée en Figure 30. L’ensemble des suspensions montre une augmentation de l’absorbance jusqu’à un maximum atteint vers 40 cycles. L’absorbance maximale est d’environ 0,7 ; 0,3 ; 0,18 et 0,21 pour les suspensions contenant respectivement des NTC de longueur initiale 300, 500 et 1000 µm et des NTC commerciaux. Cela signifie que la quantité de NTC en suspension après 46 cycles est la plus importante avec des NTC de longueur initiale 300 µm. De plus, à partir du facteur de dilution et de la valeur d’absorbance il est possible d’estimer une quantité de NTC en suspension. Pour la suspension contenant des NTC L300, cette quantité est environ égale à 2,5 % de la quantité initiale de NTC. Pour les suspensions contenant des NTC L500, L1000 et commerciaux cette quantité est de 1,2 %, 0,7 % et 0,8 % respectivement. La quantité de NTC en suspension reste donc faible par rapport à la quantité initiale de NTC.
200 µm 200 µm
200 µm 200 µm
200 µm 200 µm
Figure 30. Evolution de l’absorbance à 750 nm du surnagent en fonction du nombre de cycles pour différentes longueurs et organisations initiales de NTC (facteur de dilution : 15).
Concernant la longueur moyenne des NTC dans le surnagent, la Figure 31 représente la distribution en longueur de ces NTC, pour les suspensions préparées à partir de NTC de 300 et 500 µm de long après 46 cycles. La longueur moyenne des NTC est de 0,67 ± 0,46 µm et 0,51 ± 0,36 µm pour des longueurs initiales de 300 µm et 500 µm respectivement. Par ailleurs, dans la partie présentant la méthode de pré- dispersion par cycles de gel/dégel, la longueur des NTC dans le surnagent après 16 cycles était de 0,72 ± 0,49 µm pour une longueur initiale de 500 µm. Ces résultats semblent montrer que le nombre de cycles n’agit pas sur la longueur des NTC en suspension mais uniquement sur leur quantité. De plus, la longueur des NTC dans le surnagent semble également indépendante de leur longueur initiale.
Figure 31. Distribution en longueur des NTC présents dans le surnagent après 46 cycles pour des longueurs initiales en NTC de a) 300 µm et b) 500 µm.
0 10 20 30 40 50 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 L : 300 µm L : 500 µm L: 1000 µm NTC commerciaux A b s o rb a n c e à 7 5 0 n m ( u .a ) Nombre de cycles 0 1 2 3 4 5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 L=0,51 ± 0,36 µm P o u rc e n ta g e N T C ( % ) Longueur NTC (µm) L initiale : 300 µm L=0,67 ± 0,46 µm 0 1 2 3 4 5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
b)
L initiale : 500 µm P o u rc e n ta g e N T C ( % ) Longueur NTC (µm)a)
fonction de la durée d’ultrasons. La suspension contenant des NTC d’une longueur initiale de 300 µm atteint un état de dispersion très satisfaisant sans agglomérats visibles à partir d’une heure d’ultrasons (1350 kJ). La suspension contenant des NTC d’une longueur initiale de 500 µm présente encore des agglomérats après 1 h de sonification. La quantité de ces agglomérats diminue jusqu’à 1 h 30 (2025 kJ) puis semble ne plus évoluer comme le montre la micrographie à 3 h. Concernant la suspension contenant des NTC d’une longueur initiale de 1000 µm, la réduction des agglomérats est bien plus lente. En effet, après 1 h 30 d’ultrasons il reste encore beaucoup d’agglomérats d’une taille supérieure à 200 µm. Après 3h d’ultrasons cette taille diminue pour atteindre 50 µm, mais leur nombre reste toujours important. Pour la suspension contenant des NTC commerciaux, à partir d’une heure d’ultrasons les agglomérats de NTC ont une taille comprise entre 10 et 50 µm, mais leur nombre est très important. La taille des agglomérats continue de diminuer avec la durée de sonification pour atteindre une taille inférieure à 10 µm à partir de 3 h. Cependant leur nombre reste toujours important puisque les analyses MEB de cette suspension diluée ont permis d’observer ces agglomérats (Figure 33).
L : 300 µm L : 500 µm L : 1000µm Commerciaux 5 min 1 h 1h30 3 h
Figure 32. Micrographies de microscopie optique montrant l’évolution de l’état de dispersion de suspensions pour différentes longueurs et organisations initiales de NTC.
200 µm 200 µm 200 µm 200 µm 200 µm 200 µm 200 µm 200 µm 200 µm 200 µm 200 µm 200 µm 200 µm 200 µm 200 µm
Figure 33. Micrographie MEB d’une goutte de suspension contenant des NTC commerciaux à a) faible grossissement et b) fort grossissement.
Ces observations par microscopie optique montrent que plus la longueur initiale du tapis est importante, plus il est nécessaire d’apporter de l’énergie pour les individualiser. Par ailleurs, il semble très difficile d’individualiser les NTC commerciaux initialement enchevêtrés, puisque les observations MEB montrent la présence d’agglomérats de plusieurs µm en suspension.
Concernant les analyses par spectroscopie UV-visible, la Figure 34 représente l’évolution de l’absorbance en fonction de la durée d’ultrasons pour les 4 suspensions.
Figure 34. Evolution de l’absorbance à 750 nm en fonction de la durée d’ultrasons pour différentes longueurs et organisations initiales des NTC.
La suspension contenant des NTC d’une longueur initiale de 1000 µm, présente une augmentation de l’absorbance bien moins rapide que les autres suspensions. La modélisation (Tableau 12) donne des valeurs de τ de 5,4 ; 6,4 ; 6,5 et 30,2 min pour des suspensions contenant des NTC L300, L500, commerciaux et L1000 respectivement. Ceci montre que la cinétique de passage des NTC est similaire pour l’ensemble des suspensions à l’exception de celle contenant des NTC d’une longueur
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0,0 0,5 1,0 1,5 300 µm 500 µm 1000 µm commerciaux A b s o rb a n c e à 7 5 0 n m ( u .a )
Durée d'ultrasons (min) Agglomérats de NTC
a)
b)
L1000 respectivement. La valeur de l’asymptote est similaire pour l’ensemble des suspensions sauf celle contenant les NTC de longueur initiale 300 µm, où cette valeur est plus élevée. L’hypothèse proposée est que cette suspension ne présente réellement plus aucuns agglomérats contrairement aux autres suspensions.
Tableau 12. Paramètres de modélisation de l’évolution de l’absorbance en fonction de la durée d’ultrasons.
NTC Amax(u.a) τ (min) r2
L300 1,181 ± 0,014 5,4 ± 0,4 0,994
L500 1,058 ± 0,016 6,4 ± 0,7 0,976
commerciaux 1,018 ± 0,011 6,5 ± 0,5 0,988
L1000 1,097 ± 0,028 30,2 ± 2,9 0,979
Les observations par microscopie optique et les analyses par spectroscopie UV- visible montrent que les NTC d’une longueur initiale de 1000 µm se dispersent moins facilement que ceux de 500 et 300 µm. Pour expliquer ce phénomène il est possible de se baser sur le mécanisme de dispersion proposé par M.S.Strano et al. [12]. En effet les auteurs reportent un mécanisme basé sur un effeuillage progressif des ensembles de SWNT dû à la progression du tensio-actif entre deux SWNT. Dans le cas ici présent, le tensio-actif doit progresser bien plus longtemps dans le tapis pour séparer les NTC. De ce fait, plus la distance de pénétration dans le tapis est importante, plus l’énergie nécessaire à leur séparation l’est également. Cette tendance est clairement mise en évidence dans cette étude, puisque les NTC ayant une longueur initiale plus faible se dispersent plus facilement.
Concernant la suspension contenant des NTC commerciaux, elle présente une évolution de l’absorbance plus rapide que celle de la suspension contenant initialement des NTC alignés de 1000 µm. Ce phénomène a déjà été reporté par
N.Grossiord et al. [27] sur des NTC similaires. Les auteurs attribuent ce phénomène
aux interactions entre NTC plus importantes dans un tapis de NTC verticalement alignés que dans un arrangement enchevêtré. Ils soulignent également le fait que la taille des agglomérats de NTC alignés est plus importante que celle de NTC enchevêtrés pointant un effet de la taille des agglomérats sur les analyses par spectroscopie UV-visible. Les résultats obtenus par N.Grossiord et al. et ceux présentés dans cette partie confirment les observations reportées par Z.F.Li et al. [1], à savoir que les agglomérats d’une dimension supérieure à la longueur d’onde ne contribuent pas à l’absorbance de la suspension.
Par ailleurs, la suspension contenant des NTC commerciaux présente un grand nombre de petits agglomérats d’une taille proche du µm contrairement à la suspension contenant initialement des NTC alignés d’une longueur de 500 µm,
conduisant à une même valeur d’absorbance, renforçant les observations de Z.F.Li et
al [1]. En résumé, la capacité des NTC à être dispersés est la suivante :
Commerciaux < 1000 µm < 500 µm < 300 µm Dispersibilité
Concernant les longueurs des NTC en suspension, reportées dans le Tableau
13, en 1 h d’ultrasons elles sont aux alentours de 4 µm et de 2 µm après 3 h pour des
NTC verticalement alignés. Pour les commerciaux, la longueur est bien plus courte, puisqu’elle est inférieure à 0,4 µm après 1 h d’ultrasons. La suspension contenant des NTC d’une longueur initiale de 500 µm présente une longueur moyenne en suspension très proche de 4 µm (3,7 µm) bien qu’il reste une très faible proportion d’agglomérats qui ne semble pas diminuer entre 1 h 30 et 3 h. De ce fait, une légère centrifugation à 40 g (500 rpm) pendant 5 min permet de retirer la majorité de ces agglomérats.
Tableau 13. Longueur des NTC en suspension pour différentes durées d’ultrasons.
Durée US 300 µm 500 µm 1000 µm Commerciaux
1h 3,4 ± 2,0 µm 4,1 ± 2,6 µm / 0,36 ± 0,18 µm
1h30 3,1 ± 2,4 µm 3,7 ± 2,5 µm / /
3h / 2,4 ± 1,2 µm 2,0 ± 1,4 µm 0,31 ± 0,19 µm Les NTC d’une longueur initiale de 300 µm semblent être plus intéressants pour obtenir une très belle dispersion en appliquant peu d’ultrasons. Les NTC de 1000 µm semblent, quant à eux, être bien plus difficiles à séparer, ce qui ne les rend pas intéressants pour obtenir des suspensions contenant des NTC longs. Cependant, il faut réaliser beaucoup plus de synthèses avec des NTC courts afin d’obtenir une quantité suffisante pour réaliser une suspension. L’utilisation de NTC de 500 µm semble être un bon compromis entre dispersion et rendement de production.
4.5
Conclusion
Ce chapitre avait pour objectif la préparation de suspensions contenant des NTC aux caractéristiques variables s’agissant notamment de leur longueur. La première partie de ce chapitre s’est focalisée sur l’obtention de suspensions contenant des NTC courts. Il a été montré que la diminution de la présence d’agglomérats de NTC au cours de la sonification était reliée directement à l’augmentation de l’absorbance UV-visible de la suspension, qui suit une loi exponentielle. A partir de cette loi, il est possible de caractériser l’évolution de l’absorbance d’une suspension au cours de la dispersion par ultrasons par une constante de temps τ et une absorbance
Amax décrivant une cinétique d’incorporation des NTC en suspension et aboutissant à
ailleurs, l’énergie nécessaire pour disperser les NTC semble proportionnelle à la concentration en NTC dans la suspension. Concernant la cinétique de rupture des NTC, elle suit une loi en puissance et est sensiblement similaire pour l’ensemble des suspensions, quels que soient la structure et le diamètre des NTC. Ceci peut s’expliquer par le fait que les forces de cisaillement dues à la cavitation sont bien supérieures aux forces de dislocation des NTC, qui peuvent néanmoins être différentes selon les caractéristiques des NTC mais restent toujours inférieures aux forces de cisaillement induites par la cavitation. A l’issue de cette étude, il a donc été possible de préparer plusieurs suspensions de NTC contenant 1 et 2 %m de NTC de diamètre 25 ou 40 nm, dont la structure cristalline est différente (NTC bruts et recuits), mais possédant toutes une longueur moyenne de NTC en suspension d’environ 0,7 µm.
La deuxième partie de ce chapitre s’est centrée sur l’obtention de suspensions contenant des NTC longs. Un nouveau procédé de dispersion basé sur une phase de pré-dispersion par cycles de gel/dégel a été mis au point. Le travail réalisé sur cette phase permet une réduction de la taille initiale des morceaux de tapis mais également une individualisation partielle des NTC au sein du tapis. Une étape de dispersion aux ultrasons est ensuite nécessaire pour finaliser l’individualisation des NTC. Toutefois, l’étape de pré-dispersion a conduit au final à une réduction de la durée de dispersion par ultrasons permettant ainsi, de conserver une longueur moyenne de NTC en suspension d’environ 6 µm pour une concentration de 0,5 %m et d’environ 4 µm pour une concentration de 1 %m en NTC avec un très bon état de dispersion. Ces résultats innovants ont permis de déposer un brevet sur l’emploi de ce procédé utilisant des cycles cryogéniques. Afin de compléter cette étude, des analyses par cryo-MEB des suspensions sont en cours pour vérifier que les NTC présents en suspension sont bien tous individualisés. L’effet de la nature du tensio-actif a également été investigué: le Brij®S20 présente le meilleur pouvoir dispersant attribué à sa taille et donc à une gêne stérique plus importante. Il permet également une plus longue stabilité dans le temps des suspensions contenant les NTC (15 jours). Par ailleurs, la longueur initiale des NTC au sein des tapis semble jouer un rôle dans leur capacité à être dispersés (incluant l’étape de pré-dispersion), puisqu’ils se dispersent d’autant plus facilement que leur longueur initiale est faible, ce qui peut être attribué à une distance de pénétration du tensio-actif au sein du tapis de NTC différente en fonction de la longueur initiale du tapis de NTC.
En résumé, plusieurs suspensions contenant des NTC ont été réalisées afin de préparer des fibres et de comparer l’effet de la longueur (0,7 µm et 4 µm), de la concentration (1 à 2%m), du diamètre (25 et 40 nm) et de la structure (bruts et recuits) des NTC sur les propriétés mécaniques et électriques de ces fibres.
4.6
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