Fibres élaborées par voie humide

La voie humide consiste à élaborer une fibre à partir d’une suspension de NTC. Dans la littérature deux principaux procédés sont reportés : la coagulation de la suspension dans un bain en co-écoulement, c’est-à-dire, avec un bain en mouvement généré en général par rotation d’un bécher et la coagulation dans un bain statique. Les mécanismes de formation des fibres peuvent être différents en fonction de la composition chimique des bains coagulants conduisant à la formation de fibres composites ou 100 % NTC.

1.4.1.1 Fibres élaborées par coagulation dans un bain en co-écoulement

polyvinylique (PVA) en rotation. Quand la suspension entre en contact avec la solution de PVA, ce dernier va s’adsorber à la surface des NTC pour créer des ponts entre les NTC et donner naissance à une « pré-fibre ».

Figure 16. Procédé de filage par coagulation dans un bain en co-écoulement mis au point par Vigolo et al. [124].

Les forces de cisaillement créées par la rotation de la solution vont engendrer un alignement des NTC selon l’axe de la fibre lors de l’injection. La pré-fibre peut être ensuite lavée à l’eau pure pour retirer une partie du PVA afin d’augmenter la concentration en NTC avant d’être séchée. La fibre finale ainsi obtenue est un composite PVA/NTC avec une fraction massique variable en NTC et mesurant quelques dizaines de centimètres.

Par la suite, J.M.Razal et al. [125] ont conservé la solution coagulante de PVA, mais ont remplacé le co-écoulement dans un bécher en rotation par un co- écoulement co-axial dans un tube cylindrique horizontal (Figure 17), dans l’objectif d’obtenir des longueurs de fibres plus importantes puisque le procédé n’est plus limité que par l’approvisionnement en suspension de NTC. Ce procédé a permis d’obtenir plusieurs centaines de mètres de fibres composites SWNT/PVA.

Figure 17. Schéma du procédé de filage utilisant un bain en co-écoulement rectiligne [125].

D’autres équipes se sont tournées vers l’incorporation du polymère directement dans la suspension de NTC. Dans ce cas, la fibre n’est plus créée par le pontage des NTC par le PVA, mais par simple retrait du solvant engendrant la coagulation du PVA [126]. X.Zhang et al. [127] et J.Meng et al. [128], ont réussi à obtenir une fibre

en coagulant une suspension contenant du PVA et des SWNT en milieu organique (diméthylsulfoxyde :DMSO) dans un bain de méthanol refroidi à -25 °C.

Le PVA peut être facilement remplacé par d’autres polymères comme par exemple l’alginate [129] dans le but d’augmenter le pourcentage massique (%m) en NTC dans la fibre. Les auteurs ont pu obtenir une fibre composite à partir d’une suspension aqueuse de SWNT/alginate qui coagule dans un bain aqueux de chlorure de calcium (CaCl2).

Des évolutions du procédé mis en œuvre initialement par B.Vigolo et al. permettent également de produire des fibres composées uniquement de NTC en modifiant certains paramètres. J.Steinmetz et al. [130] ont modifié le bain coagulant par un mélange d’éthanol/glycol ou éthanol/glycérol tout en conservant la suspension aqueuse de SWNT, dans le but d’obtenir une fibre 100 % NTC et de comparer ses propriétés à celles des fibres composites. M.E.Kozlov et al. [131] ont également modifié le bain coagulant en remplaçant le PVA par de l’acide chlorhydrique (HCl) à 37 %.

En conclusion, malgré le nombre important de recherches sur l’obtention de fibres à base de NTC avec ce procédé de filage en co-écoulement, un développement industriel n’est pas viable du fait qu’il ne permet pas, d’une part, de produire de grandes quantités de fibres et d’autre part, de contrôler précisément le co-écoulement à une échelle industrielle, ce qui est un facteur important du procédé de filage [111]. Les études ont donc été principalement orientées sur les suspensions de NTC afin qu’elles puissent être utilisées par les procédés de filage industriel existants qui utilisent non pas un bain de coagulation en co-écoulement mais un bain statique [132].

1.4.1.2 Fibres élaborées par coagulation dans un bain statique

Le procédé consiste à injecter une suspension de NTC dans un bain coagulant statique. Contrairement au procédé en co-écoulement, où les forces de cisaillement donnent la forme de fibre à la suspension qui coagule, dans le procédé en bain statique la forme de fibre est donnée par l’entrainement de la suspension coagulée par le rouleau en sortie de bain. P.Xue et al. [133] ont utilisé un procédé très simple illustré en Figure 18 qui consiste à injecter une solution de PVA/NTC dans un bain aqueux de sulfate de sodium à 17 % par l’intermédiaire d’une seringue et d’une buse d’un diamètre de 0,5 mm. La déshydratation de la suspension par le sulfate de sodium permet la coagulation du PVA [126][134], emprisonnant par la même occasion les NTC. La fibre ainsi obtenue est un composite MWNT/PVA avec une charge en NTC allant de 10 à 40 %m.

Figure 18. Schéma du dispositif de filage en bain statique développé par P.Xue et al. [133].

C.Mercader et al., ont développé un procédé proche de celui de P.Xue et al.

dans l’objectif d’obtenir des fibres composites à une échelle semi-industrielle. La différence vient de l’ajout d’une étape de lavage dans un bain d’eau, ainsi que d’une étape de séchage par l’intermédiaire d’un four infrarouge (Figure 19a), pour retirer les traces résiduelles de sulfate de sodium dans la fibre. Avec ce procédé, il est possible de filer plusieurs centaines de mètres de fibres composites SWNT/PVA ou MWNT/PVA comme le montre le rouleau sur lequel les fibres (noires) viennent s’enrouler en Figure 19b.

Figure 19. a) Schéma de la chaine de filage développée par C.Mercader et al., et b) photo d’une bobine contenant plusieurs centaines de mètres de fibres PVA/NTC [111].

G.Park et al. [135] ont modifié le procédé utilisé par P.Xue et al. dans

l’optique d’obtenir une fibre comportant un cœur central composé de NTC et une gaine extérieure constituée de PVA. Pour cela, le procédé en Figure 20 utilise une double injection avec, au centre, la suspension de NTC qui passe dans une buse de 0,3 mm et à l’extérieur le mélange PVA/DMSO qui passe dans une buse de 0,5 mm. Les deux bains de coagulation contiennent du méthanol mais sont sollicités à des vitesses d’étirement différentes. La fibre ainsi créée comporte un cœur central 100 % NTC et une gaine externe de PVA.

Figure 20. Schéma du dispositif de filage en double injection développé par G.Park et al. [135].

Tout comme le procédé de coagulation en co-écoulement, il est possible d’obtenir des fibres 100 % NTC avec un bain statique. L’équipe de M.Pasquali [136][137] a mis en place un procédé de filage permettant d’obtenir une fibre 100 % NTC et en grande quantité (plusieurs centaines de mètres). La fibre est obtenue à partir d’une suspension de SWNT en milieu super acide (acide sulfurique ou chlorosulfurique) et d’un bain coagulant composé d’eau. Quand la suspension entre en contact avec l’eau, cette dernière va provoquer une séparation de phase engendrant la précipitation des NTC. Cependant, l’inconvénient majeur de ce procédé provient de la préparation de la suspension qui doit être réalisée sous boite à gant pour prévenir tout contact avec l’humidité de l’air ambiant.

C’est pourquoi, l’équipe de S.Zhang et al. [138] a développé un procédé d’obtention de fibres 100 % NTC sans passer par la phase de dispersion en milieu super acide. Pour cela, les NTC sont dispersés dans l’éthylène glycol. La suspension obtenue est injectée dans un bain coagulant de diéthyl éther avec une vitesse d’extrusion de 0,03 - 0,3 mL/min (Figure 21).

Figure 21. Schéma du dispositif de filage développé par S.Zhang et al. [138].