Spectroscopie d’UV-Vis

a) En milieu acide« addition de l’acide chlorhydrique (HCl) dans la solution »

Les spectres d’absorption d’UV-Vis pour les catalyseurs Fe-KIT-6 sont caractérisés par des bandes comprises entre 200-300 nm et 300-400 nm pour nos différents catalyseurs ayant subi des changements opératoires lors de nos synthèses. Les spectres d’UV-Vis, pour les catalyseurs Fe-KIT-6 qui ont été préparés par différentes méthodes en employant le nitrate de Fer avec un rapport de Si/Fe = 30 (1.7% Fe), sont portés dans la Figure III.13.

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Fig. III.13. Spectre UV-Vis de catalyseurs calcinés à 500°C, précurseur nitrate de Fe, rapport Si/Fe=30, mode1 Si-Fe 2h (Mat 24h à25°C et cris 24 à 100°C), mode2 Fe-Si 2h

(Mat 24h à 25°C et cris 24 à 100°C), mode3 Si-Fe 10mn(Mat 24h à 35°C et cris 24 à 100°C),

mode4 Si-Fe 10mn(Mat 24h à 35°C et cris 72 à 100°C), mode5 Si-Fe 10mn( cris 72 à

100°C), mode6 Si-Fe 10mn(Mat 24h à 35°C et cris 24 à 130°C).

Regardons maintenant les spectres d’absorption d’UV-Vis correspondant au catalyseur 30FeN-KIT-6 synthétisé selon le mode1. Ils présentent deux bandes d’absorption à 255 nm et 203nm, correspondant aux bandes de transfert de charge entre les ligands oxygène et les ions Fe3+ en coordination tétraédrique (O2-Fe3+). Par conséquent, cette bande montre la présence des atomes de fer dans le cadre du KIT-6 avec la formation de la liaison Fe-O-Si. Ying.L et al. [14] ont préparé des échantillons de Fe-SBA15 par la méthode hydrothermale directe en milieu acide. Les résultats obtenus avec ces échantillons montrent une très forte absorption dans la gamme de longueur d’onde entre 200 nm et 300 nm, centrée à environ 250 nm. Cette bande a été attribuée au transfert de charge des transitions t1 t2 et t1 e entre les ions de fer et le ligand d’oxygène ; concernant le Fe3+ en coordination tétraédrique inséré dans le cadre de SBA-15. Les spectres d’absorption d’UV-Vis pour les catalyseurs synthétisés selon les modes 2, 3, 4, 5 et 6 présentent une large bande d’absorption comprise entre 200-350 nm avec un maximum centré à 235 nm qui correspond à l’énergie de transfert de charge dΠ-pΠ

entre les ligands d’oxygène et le Fe3+

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étudié les matériaux Fe/SBA15, avec différents rapports Si/Fe = 100, 60,15, synthétisés par la méthode hydrothermale. Les spectres d’absorption montrent deux bandes à 230 nm et 245 nm qui correspondent au transfert de charge entre les ligands d’oxygène et Fe3+

en coordination tétraédrique. Nous voyons clairement que l’intensité du spectre d’UV-Vis pour le catalyseur 30FeN/KIT-6 préparé selon le mode 5, est la plus intense par rapport aux autres spectres Figure III.13.

La figure III.14 présente les spectres d’absorption d’UV-Vis pour les catalyseurs FeN- KIT-6 avec un rapport de Si/Fe = 60 synthétisés selon les modes 3 et 6. Deux bandes d’absorption ont été détectées à 235 nm et 290 nm. La bande à 235 nm est attribuée à la formation de la liaison Fe-O-Si avec la présence d’atomes de fer en sites tétraédriques dans la matrice mésoporeuse KIT-6 et la bande d’absorption à 297 nm est due à la présence de Fe3+ en coordination octaédrique avec l’apparition de petits amas oligomériques de FemOn.

Haddoum et al. [16] ont étudié Fe/TUD-1 préparés par la méthode hydrothermale avec le rapport Si/Fe égal à 85, 65 et 45, utilisés pour la réaction de conversion du méthylcyclopentane. Les spectres d’UV-Vis montrent, pour les échantillons Fe/TUD-1 (Si/Fe=85 et 65), des bandes entre 200-300 centrées à 235 nm, correspondant à la formation de la liaison Fe-O-Si et qui mettent en évidence la présence des atomes de fer en coordination tétraédrique dans le cadre de TUD-1.

Fig. III.14. Spectre UV-Vis de catalyseurs calcinés à 500°C, précurseur nitrate de Fe, rapport Si/Fe=60, mode3 Si-Fe 10mn(Mat 24h à 35°C et cris 24 à 100°C), mode6 Si-Fe

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Les échantillons Fe/TUD-1 avec le rapport Si/Fe = 45 présentent des bandes à 255 nm, 290 nm et 320 nm. La bande à 255 nm indique la présence d’un transfert de charge dΠ-pΠ

entre les atomes de « Fe » et de « O » dans le cadre du TUD-1. La bande de transition d-d à 290 nm indique la présence de Fer en sites octaédriques et la bande à 320nm est attribuée à Fe3+en coordination octaédrique avec la formation de petits amas oligomériques FexO y.

Fig.III.15. Spectre UV-Vis de catalyseurs calcinés à 500 °C, précurseur nitrate de Fe, rapport Si/Fe=20, mode3 Si-Fe 10mn(Mat 24h à 35°C et cris 24 à 100°C), mode4 Si-Fe

10mn(Mat 24h à 35°C et cris 72 à 100°C), mode5 Si-Fe 10mn( cris 72 à 100°C).

Dans la Figure III.15, sont illustrés les spectres d’absorption d’UV-Vis pour le catalyseur 20FeN-KIT-6 synthétisés selon le mode 3, 4 et 5. Ces spectres montrent que le fer est caractérisé par deux bandes d’absorption à 290 nm et 235 nm pour le catalyseur 20FeN-KIT-6 synthétisé selon les modes 3 et 4. La bande à 235 nm correspond aux bandes de transfert de charge entre les ligands d’oxygène et les ions Fe3+

en coordination tétraédrique (O2-Fe3+). Par conséquent, cette bande montre la présence des atomes de fer dans le cadre du KIT-6 avec la formation de la liaison Fe-O-Si. La bande à 290 nm correspond aux ions Fe+3 en coordination octaédrique avec l’apparition de petites particules de FemOn. Boualoued et al.

[17] ont étudié le Fe-KIT-6 préparé par la méthode solide –solide et qui a été testé dans la réaction de la conversion du MCP. Pour l’échantillon à 0.3% Fe-KIT-6, une large bande

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d’absorption centrée à 270 nm est observée. Cette bande explique le transfert de charge des transitions t1 t2 et t1e indiquant la présence de Fe3+ isolé, bien dispersé, en coordination tétraédrique dans la matrice de KIT-6. Les bandes entre 300-400 nm et 400-500 nm montrent la présence de petites particules de Fer en géométrie octaédrique. Nous avons constaté que l’intensité du signal pour le catalyseur 20Fe-KIT-6, synthétisé selon le mode 5, est plus élevée que celle des catalyseurs synthétisés par les modes 3 et 4. L’augmentation de l’intensité du signal a été observée avec notre catalyseur, 30Fe-KIT-6, synthétisé par le même mode 5. Ceci est dû à la présence d’une plus grande quantité de fer. Nous en concluons que cette méthode de préparation a maintenu les ions de fer accessibles par rapport aux autres méthodes préparatoires.

Les analyses de spectroscopie d’absorption d’UV-Vis pour les catalyseurs Fe-KIT-6 avec un rapport de Si/Fe = 10 synthétisés par le mode 3 et 6, sont regroupées dans la Figure III.16. Le catalyseur 10Fe-KIT-6, synthétisé selon les modes 3, est caractérisé par une large bande centrée à 235 nm qui correspond à l’énergie de transfert de charge dΠ-pΠ entre les ligands

d’oxygène et le Fe3+

en coordination tétraédrique. Deux bandes d’absorption à 235 nm et 300 nm ont été détectées, pour le catalyseur avec le rapport Si/Fe = 20. La bande à 235 nm est attribuée à la formation de la liaison Fe-O-Si avec la présence d’atomes de Fer en sites tétraédriques dans la matrice mésoporeuse KIT-6 et la bande d’absorption à 300 nm est due à la présence de Fe3+ en coordination octaédrique avec l’apparition des agrégats de FemOn.

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Fig.III.16. Spectre UV-Vis de catalyseurs calcinés à 500°C, précurseur nitrate de Fe, rapport Si/Fe=10, mode3 Si-Fe 10mn(Mat 24h à 35°C et cris 24 à 100°C), mode6 Si-Fe

10mn(Mat 24h à 35°C et cris 24 à 130°C).

Fig. III.17. Spectre UV-Vis de catalyseurs FeN-KIT-6 calcinés à 500°C, précurseur nitrate

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Dans la Figure III.17, les spectres d’absorption pour les catalyseurs FeN/KIT-6 en utilisant le

nitrate de fer avec différents rapports Si/Fe = 60, 30, 20, 10, présentent une large bande entre 200-320 nm. Les Fe-KIT-6 avec les rapports Si/Fe=10 et 30 sont caractérisés par un maximum d’absorption à 235 nm qui correspond à l’énergie de transfert de charge dΠ-pΠ

entre les ligands d’oxygène et le Fe3+

en coordination tétraédrique. Deux bandes d’absorption ont été détectées pour les catalyseurs avec les rapports Si/Fe = 20- 60, l’une à 235 nm et l’autre à 297 nm. La bande à 235 nm est attribuée à la formation de la liaison Fe-O-Si avec la présence d’atomes de Fer en sites tétraédriques dans la matrice mésoporeuse KIT-6 et la bande d’absorption à 297 nm est due à la présence de Fe3+

en coordination octaédrique avec l’apparition de petits amas oligomériques de FemOn [18,19]. Nous avons constaté que

l’augmentation de l’intensité de signal d’UV-Vis est due à l’augmentation de la teneur en fer dans la matrice KIT-6.

b) En milieu basique « addition de NH4OH »

Les spectres d’absorption UV-Vis du Fe-KIT-6 sont représentés dans la Figure III.18, nous avons employé le nitrate de fer avec un rapport de Si/Fe = 8 (7% Fe). Le catalyseur a été synthétisé par la méthode hydrothermale effectuée en milieu basique, puis calciné à 500°C, ou non calciné. L’échantillon non calciné est caractérisé par 3 pics d’absorption à 240 nm, 312 nm et 351 nm. Pour l’échantillon calciné à 500°C il est caractérisé par une large bande centrée à 240 nm. La bande d’absorption à 240 nm correspond au transfert de charge entre les ligands d’oxygène et l’ion isolé Fe3+

en coordination tétraédrique. La bande à 312 nm montre la présence de fer isolé, bien dispersé en sites octaédriques dans le cadre du KIT-6. Le pic à 351 nm est attribué à Fe3+ en géométrie octaédrique avec l’apparition de particules cristallines de FexOy. Il est d'ailleurs important de constater que l’effet du traitement thermique agit sur

l’état de la coordination de Fe3+

de sorte qu’il perd la coordination octaédrique de Fe3+ avec la disparition des particules cristallines de FexOy et maintien la coordination tétraédrique de

Fe3+. En générale, en milieu fortement acide, la vitesse d’hydrolyse est plus rapide que celle de la condensation ce qui conduit à une mésophase bien ordonnée. En milieu basique, la vitesse de condensation est plus rapide que celle de l’hydrolyse conduisant à la formation d’entités plus volumineuses. D’après les travaux de Baoshan. L et al [4]., des échantillons de Fe/MCM41 ont été préparé par la méthode hydrothermale en milieu basique. Les résultats obtenus à partir de ces échantillons montrent une très forte absorption dans la gamme de longueur d’onde entre 200-300 nm centrée vers 256 nm, correspondant à la faible énergie de

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transfert de charge entre les ligands d’oxygène tétraédrique et les ions de Fe3+ (O2-Fe3+). Les bandes d’absorption indiquent que la coordination tétraédrique des atomes de fer est dominante dans la matrice de MCM-41. Une autre bande large, entre 360 et 530 nm a été détectée, qui correspond à l’espèce « fer » en coordination octaédrique. Cela peut être dû à la formation des nano-cristaux de Fe2O3.