Les matériaux poreux naturels ou synthétiques ont trouvé une large application dans divers procédés industriels. Les matériaux poreux sont classés selon leur taille de pores : d’après la classification I.U.P.A.C [4] Fig.I.2, on parlera d’un matériau microporeux lorsque le diamètre ф des pores est inférieur à 2 nm, mésoporeux pour ф compris entre 2 et 50 nm, et enfin macroporeux pour ф supérieur à 50 nm. L’utilisation des matériaux macroporeux comme catalyseurs ou adsorbant est relativement limitée à cause de leurs faibles surfaces et leurs larges pores non uniformes. Par contre, les matériaux microporeux et mésoporeux sont largement utilisés notamment dans les domaines de la catalyse et l’adsorption.
Fig.I.2 : Classification IUPAC des matériaux poreux en fonction de leur diamètre de pore [5].
I.2.1. Les matériaux macroporeux :
Les matériaux macroporeux, c'est-à-dire ceux dont le diamètre de pore est supérieur à 50 nm. Ces matériaux se présentent généralement sous la forme de mousses. Les macropores sont notamment requis dans le domaine biomédical pour la fabrication de prothèses médicales [5].
I.2.2 Les matériaux microporeux :
Les zéolithes, silicoaluminates cristallisés, se sont révélées dans les soixante dernières années comme constituant une classe de matériaux particulièrement intéressante. Les premières applications vers les années 1940 comme échangeurs d’ions ou adsorbants ont été suivies vers 1960 par des emplois en catalyse acide. Depuis cette période, l’utilisation des zéolites comme catalyseurs a cru considérablement au point que ces solides constituent actuellement le catalyseur le plus employé dans le monde. Cependant leur petite taille de pores, de 0,5 à 1,5 nm, limite les possibilités d’accès des réactifs. Ceci a motivé la recherche de synthèse de matériaux à porosité élargie. Une solution astucieuse a été développée en 1992
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par la Mobil Oil Company [6,7] : s’inspirant du mode de synthèse des zéolithes basé sur l’organisation de la structure cristalline autour d’un agent structurant simple, tels les sels d’ammonium quaternaires. Les chercheurs ont remplacé ce dernier par des micelles d’agent tensioactif. Ils ont ainsi obtenu des silices amorphes, mais dont la porosité est homogène et organisée à longue distance.
I.2.3. Les Matériaux mésoporeux :
L’utilisation des matériaux microporeux est limitée à la transformation de molécules ayant des diamètres cinétiques inferieurs à 15Å. Avec des molécules plus encombrantes, des limitations liées à la diffusion à l’intérieur des pores vont restreindre les possibilités de transformation chimique. Pour améliorer l’accession des molécules aux sites actifs les chercheurs ont orienté leurs travaux vers la synthèse de matériaux possédant des pores uniforme avec des tailles plus importantes.
Ce n’est qu’en 1992 que les chercheurs de la Mobil Oïl corporation ont réalisé des études
détaillés pour la synthèse et la caractérisation d’une nouvelle famille de matériaux de type silicates inorganiques mésoporeux, appelés M41S, dont les silices MCM (Mobil Composition of Mater) font partie [8.9], composé synthétisé à partir d'un agent tensioactif. Les matériaux mésoporeux sont d'un grand intérêt en raison de leur structure des pores très ordonnée, surface spécifique élevée, et la taille des pores est adaptable [10-11].
Les tensioactifs sont des entités qui possèdent un caractère amphiphile, ils sont constitués d’une partie hydrophile et d’une partie hydrophobe. La partie hydrophile ou tête polaire présente une forte affinité pour les molécules d’eau, elle peut être cationique, anionique ou neutre. La partie hydrophobe comporte une ou plusieurs chaines aliphatiques.
Cette famille de composés comporte les matériaux de type « MCM-41 » [12] dont l’arrangement des pores est hexagonal 2D (p6mm), MCM-48, d’arrangement 3D cubique (Ia3d) MCM-50, de structure lamellaire (p2) [13.14]. Composés présentés dans la Fig.I.3. L’utilisation d’un tensioactif neutre de type copolymère tribloc en milieu acide a ainsi conduit à la famille des matériaux SBA « Santa Barbara » [15].
La famille M41S de composés silicique aluminosiliciques mésoporeux, est ionique dans un premier temps puis neutre par la suite « SBA-15 » [16]. Ces matériaux possèdent de très grandes surfaces spécifiques de l’ordre de 1000 m2/g, une plus grande taille de mésopores, des murs poreux amorphes. La taille finale des pores peut être modifiée à loisir en changeant la longueur de la chaine des tensioactifs utilisés. Les premiers matériaux mésostructuré de type SBA-15 ont été synthétisés par Zhao et al. en 1998 [17]. Ces matériaux ont été préparés à
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partir de copolymère tribloc neutre le Pluronic P123 de formule POE20POP70POE20 et de tétraéthylorthosilicate (TEOS) comme source de silice, qui est hydrolysé en milieu fortement acide.
De nombreuses autres structures ont été découvertes au cours des dernières années telles que les structures de type, FDU [18], KIT [19], TUD [20].
Fig.I.3: Structures des matériaux MCM-41, MCM-48, MCM-50, SBA1, SBA15, SBA16
[21.22].
La synthèses des matériaux de types MCM41 purement silicique en solution aqueuse acide, a été décrite pour la première fois par Beck et al.,[23]. Les matériaux MCM41 sont caractérisés par une distribution régulière des pores dans le domaine des mésopores « 20 à 100Å », les pores sont séparés par des murs en silice amorphe dont l’épaisseur est comprise entre 10-15Å. L’épaisseur des murs détermine la stabilité du matériau. Les matériaux MCM41 qui présentent un réseau hexagonal régulier de pores de tailles bien définies, une surface spécifique très élevée souvent supérieurs 1000 m2/g, et une haute stabilité chimique et thermique, ont été très étudiés et utilisés. La formation du réseau silicaté des MCM41, est réalisée par hydrolyse puis condensation du précurseur silicique. Suivant le procédé sol-gel, s’effectue alors autour des micelles auto-assemblées de tensioactif de type cationique. L’élimination du tensioactif par, extraction ou calcination, conduit au matériau final.
Quelques années plus tard, parmi les différents matériaux mésoporeux disponibles, une silice ordonné cubique de symétrie la3d « KIT-6 » avec haute stabilité hydrothermique et
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thermique grâce à sa grande taille des pores ; l'épaisseur des parois des pores; grande surface, ce matériau a été découverte par F.Kleitz et al [24].
Cette structure a reçu beaucoup d'attention en raison de son potentiel d'application dans la catalyse, les séparations et l’adsorption [25-26].
La famille de KIT-n a été synthétisée à partir d’un mélange n-butanol/P123 [24.27]. La synthèse se fait assez simplement suivit le procédé décrit par F.Kleitz et al. Le TEOS a été utilisé comme précurseur de silice et P123, qui est un copolymère non ionique, comme agent tensioactif. Le protocole de synthèse est schématisé sur la Fig.I.4. 6g de P123 est tout d'abord mis dans 217g d’eau distillée et 11.8g d’acide chlorhydrique concentré « HC1 35% » où il se dissout. Puis 6g de Butanol (Aldrich 99.4%) ont été ajoutés sous agitation à 35 °C. En suite, après une heure d’agitation le précurseur de silice est ajouté. Le mélange a été laissé sous agitation pendant une durée de 24 h à 35°C pour l’étape de la maturation, Une fois la mésostructure formée, elle est consolidée par une étape de vieillissement ou traitement hydrothermique. Il est aussi possible à cette étape de contrôler la taille des pores. La solution obtenue est placée dans un autoclave mis dans une étuve à 100°C pendant une durée de 24 h. Une partie de la substance obtenue après la filtration sans lavage a été séché à 100°C. L’avantage de ce support réside dans sa surface spécifique élevée « > 600 m2
/g ». Une distribution étroite de pores (de 5 nm à 11 nm).
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Fig.I.4 : Synthèse d’une silice mésoporeuse organisée type de KIT-6- selon le protocole
décrit par F.Kleitz et al. [24]
L’isotherme d’absorption-désorption d’azote à 77 K, obtenue pour le matériau mésoporeux KIT-6 calciné, présente d’hystérésis d’adsorption désorption. Elle est classifiée comme étant un isotherme de type IV avec une forte condensation capillaire à des pressions relativement élevées « Figure I-4». Le matériau typiquement synthétisé à 100 °C a une surface spécifique de 800 m2/g, le volume de pores atteignant 1,05 cm3 et la taille moyenne des pores est de 8,5 nm. La variation de la température lors du traitement hydrothermal entre 35 à 130 °C permet une adaptation effective des diamètres des mésopores, allant de 4 à 12 nm, comme illustré sur la Fig.I.5.
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Fig.I.5 : a) adsorption–désorption à 77 K pour KIT-6 synthétisé à 100 °C. b) distribution des pores de KIT-6. La synthèse a été réalisée avec une variation de la température de traitement entre 35 à 130 ° C hydrothermale [24].
Les matériaux de type SBA-n et KIT-n se différencient par la structure de leurs parois poreuses.