II.4. Réacteur catalytique :
II.4.5. Détermination des données cinétiques :
II.4.5.1. Elément de cinétique de réaction :
Considérons un élément de volume élémentaire dV du réacteur et supposons que la vitesse de réaction ne dépende que de la concentration du seul réactif A exprimée en moles/litre :
𝐀 𝐁 𝐤 k : constante de vitesse de la réaction de conversion de A.
L’augmentation de la sélectivité en isomères s’accompagne donc d’un accroissement de la vitesse relative à l’isomérisation sur le catalyseur, par rapport a catalyseur « classique» de référence.
II.4.5.2. Calcule du flux de l’hydrocarbure :
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F =V∗dM∗t
V : volume de l’HC injecté.
d : masse volumique de l’HC (g/cm3). M : masse molaire de l’HC (mole/g).
t : temps de passage de l’HC sur le catalyseur (s).
Dans nos conditions expérimentales, le volume de l’hydrocarbure (HC) injecté correspondant au Méthylcyclopentane (MCP), est de 1 μl pour une durée de 1 minute. La masse molaire du MCP est de 84.5g/mole et la masse volumique du MCP est de 0.748 g/cm3.
𝐹 = (10−3. 0.748)/(84.5 . 60)
𝐹 = 1.47 . 10−7 𝑚𝑜𝑙𝑒/s
II.4.5.3. Expression différentielle de la vitesse de réaction :
La définition de la vitesse de réaction n’a de signification effective que si l’on peut lier cette grandeur à une caractéristique propre du catalyseur, telle que la masse, la teneur en phase active ou l'accessibilité métallique.
La vitesse de réaction (V réaction) est exprimée sous forme différentielle lorsqu’elle peut être
considérée comme uniforme en tout point du volume total V du catalyseur. Les vitesses de
réaction sont des vitesses spécifiques exprimées en nombre de moles transformées par seconde et par gramme de catalyseur. Elles donnent une indication sur l’activité du
catalyseur et elles dépendent de la température de réaction ainsi que des pressions partielles de l’hydrocarbure et du gaz porteur (hydrogéne). Les conditions expérimentales sont alors telles que le taux de conversion du réactif est faible et l’épaisseur du lit catalytique limité.
Vréaction = α. F/mcatalyseur
F : le flux d’hydrocarbure (mole/s). mc : masse de catalyseur (g).
α : la conversion (%).
La conversion est déterminée à partir du réactif et des produits de la réaction exprimés en moles.
En conséquence, on écrit :
83 Vspécifique = α.mole réactif
gcat . sec
Dans notre cas le rapport 𝐹/𝑚𝑐 est constant. Ainsi que 𝐹 = 1.4. 10-7 mole/s. et mc =0.2 g.
Donc on peut écrire
𝑉𝑟 = 𝛼. 𝑐𝑡𝑒
Nous calculerons aussi la vitesse de rotation ou « Turn Over Frequency - TOF» exprimées
en :
rrotation (s−1) = molemoleréactif transformé
métal . sec
La vitesse de rotation est une pseudo-fréquence de rotation. Elle rend compte du nombre de parcours réactionnels(ou de molécules de réactif converties) par site catalytique et par unité de temps pour une réaction à température, pression et composition de réactifs donnée.
II.4.5.4. Expression de l’énergie d’activation apparente :
La valeur expérimentale de l’énergie d’activation est déterminée à l’aide de l’équation d’Arrhénius
r = k PHC m PH2 n (1)
Où PHC et PH2 désignent respectivement, la pression partielle en hydrocarbure et la pression
partielle en hydrogène, m et n sont les ordres de réaction par rapport à chacun de ces réactifs et k est la constante de vitesse (ou constante d’Arrhénius).
L’équation d’Arrhénius nous permet alors de déterminer l’énergie d’activation Ea. Nos expériences sont réalisées avec PHC = Cte et PH2 = Cte, donc le produit (PHCm PH2n ) est constant
dans un domaine où seule la température varie. Nous pouvons écrire :
r = Cte. k (2)
Soit l’équation d’Arrhénius :
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A étant le facteur pré-exponentiel (ou facteur de fréquence), T la température de réaction (en °K) et R la constante des gaz parfaits (R=1.9872 cal.K-1.mol-1) et Ea l’énergie d’activation pour la réaction en phase homogène.
Cette équation (3) représente la variation de la constante de vitesse de la réaction, k, en fonction de l’évolution de la température de réaction.
Dans notre cas, en catalyse hétérogène, nous allons déterminer l’énergie d’activation apparente car toutes nos réactions ont lieu en phase adsorbée selon le schéma ci-dessous :
Soit Aads + sitecatalytique ⇋ Aads étape d’adsorption.
Et en suite la réaction catalytique est la suivante :
Aads produits de réaction k′
Pour étape d’adsorption nous avons un équilibre avec la constante Kads.
L’équation de vitesse est : r = k′[A
ads] où k′ est la constante de vitesse.
Kads =P [Aads]
A gaz .[site libre ] ⟹ Aads = Kads PAgaz . [site libre]
D’où r = k′K
ads PAgaz . [site libre] (4).
Cette équation (4) diffère de l’équation (1) ou niveau du produit k′K
ads . La constante de
vitesse k′ obéit à l’équation d’Anhénius.
dLn k′ dT =
E RT2
La constante d’équilibre d’adsorption Kads obéit à l’équation de von’t Hoff : dln Kads dT = ∆ Gads RT2 ~ ∆Hads RT2 Soit k1 = k′ K ads ⟹ dLn k 1 dT = dLn k′ dT + dLn Kads dT = dLn r dT
dLn k′dT = RTE2+ ∆HRTads2 =dLn rdT = E+∆HRT2ads La dépendance énergétique de la réaction sera donc
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Mais comme ∆Hads <0 donc Eapparent < E. Ceci explique pourquoi les réactions catalysées se
réalisent plus rapidement que les réactions en phase homogène.
Nous pouvons maintenant calculer l’énergie apparente d’activation pour la réaction de constante du MCP sur nos différents catalyseurs.
Soit k1 = Ae−Ea RT (5)
Le tracé du graphe Lnk1 = Ln A −Ea R (
1
T) correspond à une droite, dont la pente donne accès
à l’énergie apparente d’activation, qui constitue un élément essentiel dans la comparaison des réactivités de nos systèmes catalytiques.
II.4.5.5. Effet de compensation
L’effet de compensation est observé, en catalyse homogène et hétérogène, lorsque les valeurs expérimentales du facteur pré-exponentiel A et de l’énergie apparente d’activation Ea obéissent à une relation linéaire simple, de type : ln A =a Ea +b.
Cet effet est généralement observé, soit dans le cas d’une même réaction sur des catalyseurs différents, soit dans le cas d’un même catalyseur, pour des réactions différentes.