Caractérisations physico-chimiques des catalyseurs Fe-KIT-6

III.3.1.1. Diffraction des rayons X sur poudre

Les spectres de DRX des catalyseurs Feg/KIT-6 « le g signifiant greffage » non calcinés, puis calcinés sous air à 500°C ou réduits sous un flux d’H2 à 800°C sont portés dans la Figure

III.32.

Il ressort de ces spectres que pour l’échantillon avant le traitement thermique l’intensité des raies principales peut être assignée à la phase cristalline de γ- Fe2O3 de structure tétragonale

(JCPDS00-01-089-5894) apparaissant aux angles 2Ө : 10.67°, 13.02°, 16.88°, 21.29°, 23.70° avec les distances interplanaires d = 8.27, 6.79, 5.24, 4.17, 3.75Ǻ. L’absence des raies caractéristiques de la phase cristalline γ-Fe2O3 pour les échantillons après la calcination à

500°C, ou la réduction sous H2 à 500°C ou soit après le test catalytique laisse penser que Fig.III.32. Diffractogrammes des catalyseurs Fe-KIT-6g préparés selon la méthode de

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l’oxyde de fer est finement dispersé sur la matrice silice. Pour l’échantillon traité sous un flux d’hydrogène à 800°C, le diffractogramme donne quelques informations sur la présence de FeO dont la structure est tétragonale (JCPDS-01-076-1470) et de Fe métallique dans la structure cubique centrée (JCPDS-03-065-4899). Les raies sont situées à 2Ө = 26.66°, 20.80°, 31.55°, 34.79°, 36.03°, 44.64°, 51.32°, 64.76°, 67.97°,.82.38° avec les distances interplanaires d= 3.34, 4.26, 2.83, 2.57, 2.49, 2.028, 1.77, 1.43, 1.37, 1.169 Å. Le Fe2O3 se

transforme en FeO puis Fe métallique lors de la réduction sous H2 à 800°C [27]. La

diffraction des rayons X permet également de déduire la taille moyenne des particules en mesurant la mi-hauteur du profil de la raie de diffraction la plus intense et ensuite en utilisant la formule de Scherrer Dhkl = Kλ/βcosθ. Pour l’échantillon avant le traitement thermique, la

taille moyenne des cristaux d’oxyde de fer a été calculée à partir des positions à 2Ө = 10.67° et 13.02° ; elle est de 71.1 nm. La taille moyenne des cristaux d’oxyde de Fer pour l’échantillon après la réduction sous H2 à 800°C a diminué jusqu’à 28.45 nm (calculée à partir

des positions des raies à 2Ө = 37.24 et 26.657). Ceci est dû à l’effet de la température qui a détruit les agrégats d’oxyde de Fe2O3.

III.3.1.2. Mesure d’adsorption- désorption d’azote

Les isothermes d’adsorption-désorption d’azote, correspondant au catalyseur Feg/KIT-6 avec un rapport Si/Fe = 10, après un traitement thermique à 500°C et une réduction sous H2 à

500°C/800°C, en utilisant l’acétylacétonate de Fe, sont présentées sur la Figure III.33. La valeur de la surface spécifique BET, correspondant à l’échantillon calciné à 500°C, est de 485 m2/g. Après la réduction sous H2 à 500°C, nous constatons que la valeur de la surface

spécifique BET diminue à 447 m2/g et après la réduction sous H2 à 800° C celle-ci n’est plus

que de 55 m2/g. A travers ces résultats on peut suggérer que la diminution de la surface spécifique après la réduction est due à la formation d’agrégats d’oxydes de fer sur la surface du support de KIT-6.

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III.3.1.3. Spectroscopie d’UV-Vis

Les spectres d’UV-Vis pour les échantillons Fe-KIT-6 avec un rapport Si/Fe = 11, montrent de larges bandes entre 200 et 600 nm (Figure III.34). D’après les convolutions des signaux obtenus, l’échantillon avant le traitement thermique présente des bandes à 233 nm et à 449 nm avec des pourcentages respectivement de 30% et d 70%. La bande à 233 nm correspond au transfert de charge des transitions t1t2 et t1e concernant le Fe3+ en coordination tétraédrique inséré dans le cadre KIT-6 et la bande à 449 nm signifie la présence d’oligomères d’espèces ferriques (3d-Fe2O3) [28]. Ces résultats sont cohérents avec l’analyse

DRX. L’échantillon, après le traitement thermique, montre des bandes d’adsorption à 274 nm et 489 nm avec des pourcentages respectivement de 83% et de 17%. La bande d’absorption située à 274 nm correspond aux ions isolés de Fe3+ en coordination octaédrique. Les bandes situées entre 300 et 600 nm sont attribuées à Fe2O3 localisées dans la matrice KIT-6. C’est la

même chose pour l’échantillon réduit sous H2 à 500°C [29]. Le spectre d’UV-Vis pour

l’échantillon réduit sous H2 à 800°C indique des bandes situées à 259 nm (28%), 357nm

(34%) et 521 nm (38%). La bande à 259 nm correspond à l’énergie de transfert de charge

Fig. III.33. Isothermes d’adsorption-désorption d’azote des catalyseurs Feg/KIT-6 synthétisés par la méthode de greffage, Si/Fe=10 (8% Fe).

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dΠ-pΠ entre les ligands d’oxygène et le Fe3+ en coordination tétraédrique et a été attribuée à

la formation de la liaison Fe-O-Si [16,30].

La bande d’absorption à 357 nm est attribuée à Fe3+

en coordination octaédrique avec la formation de petits amas oligomériques de ( FeO)n [17,31] et la bande à 526 nm est attribuée

à la formation des particules d'oxyde de fer [30,32]. Veronica R. Elias et al. [33] ont réduit leur catalyseur Fe/MCM41 sous hydrogène à haute température et suggèrent que des espèces de fer diffusent ou migrent de l’intérieur des canaux de la matrice vers la surface externe pour former de larges particules d’oxyde de fer. Le procédé de réduction conduit alors à la formation de particules plus grandes de différentes espèces de Fer avec des états d’oxydation minimale (Fe2O3  Fe3O4, Fe OFe).

III.3.1.4. La spectroscopie infrarouge

La Figure III.35 montre les bandes de vibration d’infrarouge pour le catalyseur Feg/KIT-6 avec un rapport Si/Fe = 10 calciné puis réduit sous H2. Les bandes de vibration ont été

observées à 1090 cm-1 et 805 cm-1. La bande à 1090 cm-1 correspond à Si-O-Si symétrique de

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la matrice mésoporeuse du KIT6 [34, 3]. La bande de vibration à 857cm-1 doit être attribuée à Si- O-Fe [35, 36].

III.3.1.5. La Résonance Paramagnétique Electronique (RPE)

La Figure III.36 représente le spectre RPE des échantillons de fer avant et après le traitement thermique, enregistré à la température de 100 K. Ce spectre présente un faible signal à g = 4.23 et un large pic intense à g =2.1 pour l’échantillon avant la calcination. Ces deux pics sont caractéristiques d’un ion isolé Fe3+

dans une géométrie tétraédrique pour le signal situé à g = 4.23 et dans une géométrie en coordination octaédrique, avec la présence des amas d’oligomères d’oxyde de fer (Fe3O4 ou γ -Fe2O3), pour le signal situé à g = 2.0 [23, 28, 31,

37]. De plus, après le traitement thermique un large pic est également observé pour g égal à environ 2 alors que le signal à g = 4.3 a disparu. Ces résultats indiquent une augmentation de la quantité de fer dans la coordination octaédrique [38,39].

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La Figure III.37 représente le spectre RPE pour le catalyseur Fe/KIT-6g réduit sous H2 à

500°C et 800°C enregistré à la température de 100 K. La signature RPE pour le même échantillon réduit sous H2 à 500°C présente un large pic à g = 2.0. Ce pic peut être attribué à

l’espèce d’ion isolé Fe3+

en coordination octaédrique et à l’existence de petits amas FexOy

oligomériques. Pour l’échantillon réduit sous H2 à 800°C, un large pic a été détecté à g = 2.0.

Ce pic est attribué aux espèces de Fe-O-Fe dans un comportement ferromagnétique et/ou antiferromagnétique [37]. Ces résultats sont en accord avec les résultats d’UV-Vis et de DRX. Car on observe Fe3+ en coordination octaédrique et tétraédrique.

g=2.02 g=4.23

Fig. III.36. Spectre RPE à100K pour le catalyseur Feg/KIT-6 synthétisé par la méthode de greffage

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g= 2.0

Fig.III.37. Spectre RPE à100K pour le catalyseur Feg/KIT-6 synthétisé par la méthode de greffage.

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III.4. Réactivité catalytique des catalyseurs mésoporeux à base fer