Analyses par adsorption – désorption d’azote à 77 K

La physisorption de gaz (N2, Ar, Kr) est devenue une technique incontournable lors de l'analyse des matériaux mésoporeux organisés. En effet, elle permet de vérifier qu'un matériau est de "bonne qualité" (homogénéité de la taille des pores, microporosité présente ou non). Grâce à cette technique d'analyse, plusieurs paramètres peuvent être calculés : surface spécifique, volume poreux total, distribution de tailles de pores et microporosité.

La surface spécifique représente la surface accessible, à la phase gazeuse, par unité de masse, elle correspond à la somme de la surface interne des pores et de la surface externe des grains. La surface d’une poudre peut être déterminée à partir des isothermes d’adsorption de l’azote. L'adsorption/désorption se fait le plus souvent avec l'azote. La masse de l'échantillon est mesurée . Le volume de gaz est ensuite adsorbé sur le matériau et la pression à l'équilibre est mesurée. La surface spécifique d’un matériau est déterminée à partir de mesures d’adsorption désorption d’azote à basse température (77 K) en utilisant la méthode BET (Brunauer, Emmet et Teller) [1]:

P / V (P°-P) = 1 / CVM + c – 1/CVM * P/P°

P : pression d’adsorption (mmHg). P° : pression à saturation (mmHg). V : volume de gaz adsorbé (cm3, CNTP).

VM : volume adsorbé à la monocouche (cm3, CNTP). C : constante

Avant la mesure, le solide est préalablement dagazé sous vide primiare à 150°C pendant 8 h.

La pression analysée est en fait la pression relative P/P0 où P0 est la pression de saturation de gaz qui est la pression atmosphérique à la température de 77K. L'IUPAC (International Union

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of Pure and Applied Chemistry) a classé quatre formes d'hystérèses retrouvées lors d'analyse de physisorption de gaz. Fig.II.3.

Fig.II.3: Différents types d’isothermes d’adsorption , selon la classification de l'IUPAC.

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L’isotherme de type I est obtenue dans le cas de films contenant principalement des micropores qui se remplissent à des pressions d’autant plus faibles que leur taille est petite. Elle est caractérisée par un plateau horizontal traduisant la saturation du film malgré l’augmentation de pression lorsque les micropores sont complètement remplis.

L’isotherme de type II caractérise les matériaux non poreux et macroporeux à la surface desquels, une fois la première monocouche adsorbée (point B), la couche s’épaissit progressivement.

L’isotherme de type III correspond aux mêmes matériaux mais dans le cas où il ne se forme pas de monocouche initiale. Ce type de courbure aux faibles pressions est en effet observé lorsque les interactions film-vapeur sont faibles, comme dans le cas de l’adsorption de vapeur d’eau sur une surface hydrophobe ("clustering").

L’isotherme d’adsorption de type IV est rencontrée dans le cas des matériaux mésoporeux. Aux faibles pressions elle est semblable à l’isotherme de type II, caractéristique d’une adsorption multimoléculaire à la surface des mésopores. Pour les pressions plus élevées, un palier de saturation dont la longueur est très variable traduit l’adsorption brutale par condensation capillaire. La valeur du palier de saturation donne la porosité du film. On observe généralement une hystérésis entre la désorption et l’adsorption, dont la forme dépend de celle des pores.

L’isotherme de type V diffère de celle de type IV aux faibles pressions, indiquant l’adsorption d’une vapeur interagissant faiblement avec le film ("clustering"). Enfin, l’isotherme de type VI correspond à un milieu poreux dans lequel les couches adsorbées se forment les unes après les autres.

 Phénomène d’hystérèse:

Lorsque la courbe de désorption d’une isotherme n'est pas superposable à l'isotherme d'adsorption, l'isotherme présente une hystérèse liée à la morphologie des pores (Fig.II.4) [2] .  L'hystérèse de type H1 correspond à des pores tubulaires de section quasi

constante, ouverts aux deux extrémités (cas de la silice de type SBA-15).  Le type H2 est répandu et résulte d'une forme de pores dite en «bouteille

d’encre» (inkbottle) ou provient d'une porosité interconnectée constituée par des pores de formes et de tailles différentes.

 Le type H3 est assez rare et correspond à des pores en fente de section non constante.

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 Le type H4 est lié à des pores en feuillets, qui gonflent lors de l'adsorption. L'absence de cycle d'hystérèse signifie que le solide est uniquement microporeux ou non- poreux.

 La mesure de physisorption

L’adsorption des gaz sur une surface solide est causée par les forces d’attraction de Van der Waals des molécules de gaz, l’adsorbat, sur un substrat, l’adsorbant. Bien que plusieurs gaz puissent être utilisés, l’azote est de loin le plus répandu. À des températures suffisamment basses, généralement à ou sous la température d’ébullition de l’adsorbat, l’adsorption des gaz peut être considérée comme un modèle à 2 phases où l’adsorbat coexiste avec sa phase liquide. La méthode est basée sur la mesure, dans un volume constant et calibré et à une température fixe, de la pression de gaz. L’instrument est équipé de capteurs de pression très sensibles du côté de l’échantillon (P) et de la référence (P0

). La pression de vapeur saturante, P0, est mesurée en continue, ce qui permet d’obtenir des valeurs très précises de pression relative (P/P0).

Fig.II.5 : Représentation schématique des différentes sections d’une isotherme d’adsorption

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Lors d’une mesure, l’instrument effectue l’ajout à température constante de quantités dosées de gaz dans la cellule à échantillon et mesure l’augmentation de pression relative à l’ajout de chacune des doses, ce qui permet de construire une isotherme. Il est à noter que l’isotherme est mesurée dans les 2 sens, soit en adsorption ainsi qu’en désorption de gaz, ce qui donne naissance aux branches d’adsorption et de désorption de l’isotherme. Chacune des sections de l’isotherme permet d’obtenir de l’information sur la porosité du matériau. Au départ de la mesure de physisorption, l’adsorbant doit d’abord être sous un vide (de l’ordre de 10-5

torr). Ainsi, l’ajout d’adsorbat se traduit initialement par l’adsorption monocouche de molécules de gaz sur les parois du solide « Fig.II.5, section A ». Lorsqu’une monocouche de l’adsorbat recouvre toute la surface disponible du matériau, une adsorption multicouche se produit (section B). Le point auquel le régime passe de monocouche à multicouche correspond au point d’inflexion dans la courbe (point C). Dans le cas des matériaux mésoporeux, les molécules de gaz sont confinées à l’intérieur du pore. Ainsi, à des valeurs de pression relative entre 0,3 et 0,8, il y aura condensation du gaz à l’intérieur des pores, soit la condensation capillaire « section D » (le confinement dans les nanopores va déplacer les valeurs du point triple T dans le diagramme d’état du corps pur simple N2). Les pores se rempliront ainsi de l’adsorbant sous forme liquide. Lorsque les pores sont remplis, l’adsorption se poursuit à l’extérieur des pores, notamment entre les particules. On arrive ensuite au point où il y a condensation de l’adsorbat (P/P0

est près de 1, point E), ce qui complète la branche d’adsorption. Par la suite, le gaz est retiré par petits incréments jusqu’au retour à l’état initial, ce qui constitue la branche de désorption. Le gaz se retirera d’abord de la surface externe, puis des pores. La désorption du gaz « section F » dans les pores peut cependant être décalée par rapport à l’adsorption, ce qui peut produire une hystérèse, selon la taille et de la forme des pores. La zone située à des valeurs de pression relative entre 0 et 0,05 correspond à l’adsorption dans les micropores (lorsque le matériau contient des micropores) et permet de déterminer le volume microporeux. La zone située à des valeurs de pression relative entre 0,05 et 0,3, correspond aux phases d’adsorption monocouche/multicouche. La surface spécifique est déterminée à partir des données de cet intervalle. Située entre 0,3 et 0,8, la zone de condensation capillaire permet de déterminer la taille des pores. À P/P0 > 0,80, on assiste habituellement à un remplissage interparticulaire. Comme la surface externe est souvent bien faible comparativement à la surface interne pour les matériaux mésoporeux, cette section de l’isotherme est pratiquement plate. Le point à P/P0

= 0,95 est utilisé pour déterminer le volume poreux total du matériau [64].

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