Deuxi` eme partie
6.2 Spectroscopie Raman
densit´e du graphite massif, mais peut ˆetre expliqu´e par le fait qu’une graphitisation partielle de la couche augmente son ´epaisseur[115]. Les ´epaisseurs mesur´ees permettent d’´evaluer l’´epaisseur obtenue lors du flash d’une tresse de carbone : celle-ci est de l’ordre de 1,5±0,2 nm. Ce r´esultat est en accord avec des mesures effectu´ees par RBS3 sur un ´echantillon constitu´e de 28 couches de matrice et d’agr´egats de CoPt.
6.1.2 Carbone canon
On utilise cette fois un ´evaporateur constitu´e d’un canon `a ´electrons et de cibles nous per-mettant d’´evaporer tout type de matrice pendant le d´epˆot des nanoparticules. Nos cibles usin´ees sont constitu´ees de carbone ultra-pur (99,999%). L’´evaporation du carbone se d´eroule avec une pression dans la chambre de l’ordre de 5 10−9 mbar. L`a encore deux ´echantillons distincts ont ´et´e synth´etis´es, dont l’un a ´et´e recuit. L’ajustement des franges de Kiessig nous montre que :
– l’´epaisseur est relativement bien calibr´ee par la micro-balance `a quartz. Les couches ont une faible rugosit´e, comme pour la matrice obtenue par flash de tresses de carbone ; – la densit´e de la couche est inf´erieure `a la densit´e de l’´echantillon non recuit, synth´etis´e par
flash de tresses de carbone : elle est de 1,90 g.cm−3;
– on retrouve toujours cette couche d’oxydation sur le dessus de la couche de carbone. Apr`es recuit, nous pouvons remarquer que la densit´e est 1,80 g.cm−3, toujours plus faible que pour l’´echantillon non recuit. La variation de densit´e lors du recuit est de 5%.
On remarque que les variations de densit´e sont coh´erentes entre les deux types de matrice de carbone et avec la litt´erature[115]. Elles vont toutes deux dans le sens d’un changement de structure correspondant `a une graphitisation partielle du carbone. Nous allons maintenant ´etudier, grˆace `a la spectroscopie Raman la structure des couches.
6.2 Spectroscopie Raman
Les mesures de r´eflectivit´e ont montr´e que le recuit `a 450˚C des deux types de matrice de carbone conduit `a une diminution relative de densit´e de 5 - 6 %. Pour expliquer cette ´evolution, des mesures de spectroscopie Raman ont ´et´e r´ealis´ees avant et apr`es recuit4. Sur la figure6.3, on identifie le pic du mode E2g du graphite (appel´e G) situ´e `a 1580 cm−1et le deuxi`eme pic autour de 1390 cm−1 (appel´e D) reli´e au d´esordre. Apr`es recuit, le pic G augmente franchement, tandis que les deux pics s’´ecartent[115]. Ces deux observations s’expliquent par un ph´enom`ene de gra-phitisation dans le film, pendant lequel les atomes de carbone se d´eplacent perpendiculairement au plan du film et o`u le nombre de cellules isol´ees graphitis´ees augmente pour des temp´eratures entre 400˚C et 1000˚C. N´eanmoins, la sp´ecificit´e dans les films minces de carbone est que la rugosit´e reste de bonne qualit´e, en accord avec des r´esultats sur des multicouches W/C[116].
6.3 XPS
Des mesures in situ de spectroscopie de photo-´electrons X ont ´et´e r´ealis´ees5 pour contrˆoler la puret´e des matrices. Sur la figure6.4nous pouvons voir les spectres correspondant aux deux ma-trices avant et apr`es recuit. On remarque sur ces deux spectres d’XPS qu’il n’y a pas d’´evolution majeure entre des couches�crues�et�cuites�. Le carbone d´epos´e par ´evaporation de tresses
3. Rutherford back scattering 4. O. Boisron
Figure 6.3: Spectres Raman sur une couche de carbone ´evapor´ee au canon `a ´electrons, avant et apr`es recuit.
de carbone montre une certaine structuration sˆurement due `a la pr´esence de traces d’oxyg`ene. Nous verrons par la suite que la pr´esence de cet ´el´ement n’influe pas sur la chimie des nanopar-ticules.
Figure 6.4: Spectres XPS sur des couches de carbone synth´etis´ees par ´evaporation de carbone au canon et le flash de quatre tresses, avant et apr`es recuit.
Par ailleurs, des mesures de NEXAFS ont ´et´es r´ealis´ees pour ´etudier les propri´et´es cataly-tiques des agr´egats (mesures r´ealis´ees sur le synchrotron BESSY6). Les spectres de la figure 6.5, montrent les seuils d’absorption L du cobalt. Les deux premiers spectres correspondent `a des ´echantillons prot´eg´es par une couche de carbone tandis que le troisi`eme correspond `a des agr´egats non prot´eg´es. Ce spectre montre un ´epaulement apparaissant sur le pic L3 du cobalt qui est caract´eristique d’un oxyde de cobalt. Mˆeme sur le deuxi`eme spectre correspondant `a un
6.3. XPS
´echantillon prot´eg´e par du carbone et recuit, on voit que les seuils ne pr´esentent pas de trace d’oxydation visible.
Figure 6.5: Spectres NEXAFS sur des couches de CoPt enrob´ees ou non dans une couche de carbone.
Des mesures d’XMCD au seuil L du cobalt ont ´egalement montr´e une signature du cobalt (m´etallique) sans trace d’´epaulement dˆu `a une oxydation ou autre alliage. Des pr´ec´edentes ´etudes dans d’autres matrices[18, 117, 118] ont montr´e des effets d’alliage et d’inter-diffusion de la matrice dans les premi`eres couches de l’agr´egat avec des matrices comme du MgO ou du niobium. Ceci ne semble pas ˆetre le cas pour le carbone amorphe. Une coquille d’oxyde autour des particules de CoPt est parfois visible en MET et a ´et´e identifi´ee sur des images haute r´esolution. Cette derni`ere apparaˆıt occasionnellement apr`es une exposition pouss´ee sous le faisceau ´electronique (on perce le film de carbone voir figure 6.6).
Figure 6.6: Coquille d’oxyde de CoPt observ´ee en METHR sur des ´echantillons longuement irradi´es sous le faisceau d’´electrons.
Pour conclure, La matrice de carbone permet l’observation des nanoparticules mˆeme avec des couches multiples (´etudes en transmission ou en tomographie HAADF). La structure de la matrice varie peu apr`es recuit, le carbone graphitise partiellement pendant un recuit de 2h `a 650˚C. L’encapsulation des nanoparticules, en multicouche ou en couche 3D, permet d’´eviter toute pollution des particules (pas d’oxydation ou d’effets d’alliage remarqu´es). Nous allons par la suite ´etudier des ´echantillons minces en microscopie ´electronique et ´epais pour des mesures magn´etique de nanoparticules de CoPt en matrice de carbone.