Composition des agr´ egats

Echantillon D_median (nm) w ^H_D NTCoPt^CT_cru 2,58 0,45 0,65 NTCoPt^CT_recuit 2,6 0,45 0,83

Table 7.2: R´esultats des ajustements de donn´ees GISAXS.

On remarque plusieurs choses : le diam`etre m´edian ne varie pas de fa¸con significative avant et apr`es recuit de l’´echantillon, ce qui confirme `a nouveau que le carbone est une bonne matrice permettant d’´eviter la coalescence entre agr´egats. On voit aussi que le rapport hauteur des particules sur leur diam`etre augmente. Cela va dans le mˆeme sens que nos observations en microscopie conventionnelle : les agr´egats apr`es recuit deviennent de plus en plus sph´eriques. On peut discuter de cette ´evolution car la valeur avant recuit paraˆıt petite. La valeur d´etermin´ee par cet ajustement est ind´ependante de la taille, or on a montr´e pr´ec´edemment qu’il y avait vraisemblablement un effet de la taille sur le mouillage des particules (aplatissement). La valeur de H/D d´epend donc a priori de la taille comme cela a pu ˆetre observ´e[39, 123]. Comme les particules qui ont un rapport H/D le plus petit doivent ˆetre les plus grosses, elles peuvent contribuer `a faire diminuer la valeur de H/D global puisqu’elles ont grand pouvoir de diffusion et qu’elles sont en nombre relativement important (distribution lognormale). Il serait int´eressant de r´ealiser le mˆeme type de mesures avec des ´echantillons tri´es en taille, avec plusieurs tailles et densit´es pour d´eterminer l’´evolution du rapport H/D et ainsi conclure sur le mouillage des particules⁴.

7.5 Composition des agr´egats

A priori la composition des agr´egats correspond `a celle du barreau vaporis´e dans la source d’agr´egats. D’apr`es le processus statistique de formation des particules, la dispersion de com-position attendue pour un agr´egat typique de 800 atomes (environ 3 nm de diam`etre) doit ˆetre approximativement de 5%, c’est-`a-dire que la stœchiom´etrie des particules devrait se situer (pour un barreau de composition ´equi-atomique) entre 0,47 et 0,53. Lorsqu’on souhaite caract´eriser la composition des agr´egats de CoPt, deux questions se posent. Quelle est la composition moyenne des agr´egats au sein d’un ´echantillon ? Quelle est la dispersion de composition, c’est-`a-dire la variabilit´e d’une particule `a l’autre ?

Nous avons facilement acc`es `a la composition moyenne des particules par Rutherford back scattering (RBS) ou `a l’aide de mesures EDX sur une assembl´ee de particules, mais la quantifi-cation de la distribution de composition est moins ais´ee.

Nous⁵ avons effectu´e des mesures de RBS sur un ´echantillon de 28 couches de CoPt inter-cal´ees par du carbone. La composition atomique moyenne dans cet ´echantillon est de 54% de cobalt et 46% de platine. En EDX, sur une assembl´ee de particules (sans focalisation du faisceau ´electronique), nous obtenons strictement la mˆeme valeur moyenne.

Une mesure de la composition de particules individuelles est difficile. En effet, outre la difficult´e de l’exercice dans le cas de particules de 2-3 nm de diam`etre, des mesures d’EDX laissent apparaˆıtre une ´evaporation du cobalt sous le faisceau d’´electrons : comme nous le verrons plus tard dans le chapitre8, un temps d’exposition d’`a peine dix secondes peut provoquer une

4. De telles mesures ont en r´ealit´e ´et´e effectu´ees `a l’ESRF sans donner de r´esultats concluants. 5. B. Canut, INL.

7.5. Composition des agr´egats

Figure 7.12: Mesure RBS d’un ´echantillon multicouches de CoPt en matrice de carbone.

diminution du rapport atomique Co/Pt de 30%. Il nous faut donc trouver une m´ethode indirecte permettant de quantifier, ou au pire de d´etecter la dispersion de composition lorsqu’elle est importante (c’est-`a-dire bien plus grande qu’attendue).

Lors des ´etudes de caract´erisation des particules, les signes d’une grande dispersion de com-position pourraient s’observer :

– sur les mesures de diffraction X effectu´ees sur des ´echantillon ´epais : une grande dispersion de composition impliquerait une dispersion importante sur le param`etre de maille des particules ;

– en METHR, o`u la pr´esence de particules tr`es riches en platine ou cobalt serait visible ; – sur les mesures magn´etiques (cycles haute temp´erature) puisqu’une dispersion de

compo-sition correspond `a une dispersion de l’aimantation des particules.

De plus, si la composition s’´ecarte trop de x =0,5, le diagramme de phase montre qu’il n’y a en principe pas de possibilit´e d’obtenir la phase L1₀ (phase L1₂ou A1 ou biphasage voir chapitre1). D’apr`es les r´esultats pr´esent´es dans la suite de ce manuscrit, on peut ´ecarter l’hypoth`ese d’une large dispersion de composition. N´eanmoins, la valeur pr´ecise de cette dispersion est d´elicate `a ´evaluer et on consid´erera, pour simplifier, que les agr´egats de CoPt synth´etis´es au PLYRA ont une stœchiom´etrie moyenne de 0,5±0,1.

Une solution possible pour la mesure de cette dispersion de composition est l’utilisation de la technique HAADF (voir chapitre 3). En effet, cette technique d’imagerie est sensible au num´ero atomique de l’esp`ece chimique des constituants d’une particule : il est donc en principe possible de d´eterminer, de mani`ere automatique et pour un grand nombre de particules, la composition chimique d’agr´egats individuels `a partir de l’intensit´e sur l’image HAADF. Des travaux pr´eliminaires dans ce sens ont ´et´e engag´es et constituent une perspective int´eressante de ce travail de th`ese.

Pour conclure sur ce chapitre, une ´etude compl`ete a permit de maˆıtriser les condition de d´epˆot en terme de taille de nanoparticules et de densit´e (surfacique ou volumique). Ces conditions de d´epˆot vont servir dans la suite de cette ´etude `a l’´elaboration d’´echantillons avec diff´erentes tailles et densit´e pour l’´etude de la transition structurale A1 vers L1₀.