Utilisation de rayonnement
5.2 Courbes de magn´ etometrie
5.2.1 Mesures de susceptibilit´e magn´etique : protocole ZFC/FC
Le protocole zero field cooled - field cooled (ZFC - FC voir figure :5.3) permet de d´eterminer l’anisotropie magn´etique des agr´egats. La ZFC consiste `a refroidir l’´echantillon, sans champ appliqu´e, jusqu’`a basse temp´erature (2 K) depuis la temp´erature ambiante o`u les agr´egats sont superparamagn´etiques. Les agr´egats passent d’un ´etat superparamagn´etique `a un ´etat bloqu´e et le sens de l’aimantation des particules suivant leur axe de facile aimantation est r´eparti al´eatoirement : l’aimantation moyenne reste donc nulle. On applique alors un champ H faible (µ0H = 5 mT) pour rester dans l’hypoth`ese d’un r´egime de r´eponse lin´eaire : la susceptibilit´e magn´etique χ = m/(µ0H) est ind´ependante de H. On mesure ensuite le moment magn´etique en fonction de la temp´erature (de 2 K `a 300 K) : les particules vont passer d’un ´etat bloqu´e `a un ´etat superparamagn´etique avec une r´eponse en 1/T. La r´eponse pour un ´echantillon parfait (pas de distribution d’´energie d’anisotropie ∆E) correspondrait `a une constante pour la partie
5.2. Courbes de magn´etometrie
bloqu´ee suivie d’une transition abrupte (mais continue) jusqu’`a une courbe en 1/T, lors du passage des particules dans l’´etat superparamagn´etique pour T� TB. Dans de vrais ´echantillons la dispersion de taille, et donc d’anisotropie, entraˆıne un ´elargissement du pic de la ZFC (nous verrons dans le chapitre10son ´evolution avec diff´erentes distributions de tailles). La temp´erature Tmaxcorrespondant au maximum de la courbe n’est pas ´egale `a la moyenne des temp´eratures de blocage des particules de l’´echantillon (ni `a la valeur m´ediane). Le lien entre Tmaxet l’anisotropie n’est pas ´evident et d´epend de la distribution de tailles des particules[113].
La proc´edure FC consiste `a redescendre en temp´erature en laissant le champ appliqu´e apr`es avoir effectu´e la ZFC. `A haute temp´erature toutes les particules sont superparamagn´etiques, les deux courbes (ZFC - FC) sont donc superpos´ees sur une courbe de la forme 1/T. Une fois que la temp´erature est assez basse, les particules sont `a nouveau dans l’´etat bloqu´e et la courbe est `
a nouveau constante (pour un ´echantillon sans distribution de ∆E).
Il est possible de d´ecrire analytiquement les courbes ZFC - FC pour chaque ´energie d’aniso-tropie et donc pour chaque taille si on consid`ere que : ∆E = KeffV, grˆace `a l’expression[114] :
mZFC(T) = NT � �µ 0M2 SH 3Keff � V � eν(T)δt(T)+KeffV kBT (1− e−ν(T)δt(T)) � f (V)dV (5.7)
On reconnaˆıt la transition entre un ´etat bloqu´e et un ´etat superparamagn´etique en 1/T li´ee au facteur exponentiel fortement d´ependant de T, `a cause de la fr´equence de retournement ν(T). δt(T) repr´esente un temps effectif li´e au caract`ere dynamique de la mesure de susceptibilit´e (balayage en temp´erature). La FC peut ˆetre elle aussi d´ecrite par cette ´equation en la consid´erant comme une �ZFC retour� (en augmentant la temp´erature depuis le point final de la FC, `a T� 0 K).
Figure 5.3: Exemple de courbes ZFC - FC pour un ´echantillon de nanoparticules de CoPt dans une matrice de carbone. L’encart repr´esente une courbe d’aimantation `a haute temp´erature.
Une technique d’ajustement de ces courbes a ´et´e d´evelopp´ee au sein de l’´equipe[114] durant la th`ese. Cette m´ethode ajustant en mˆeme temps la ZFC, la FC et un cycle d’aimantation `a
haute temp´erature (voir section 5.2.2) nous permet de d´eterminer les param`etres suivants sur notre assembl´ee d’agr´egats :
– NT le nombre d’agr´egats magn´etiques ;
– la distribution de taille caract´eris´ee par un diam`etre m´edian et une dispersion, ainsi que par la proportion de dim`eres, trim`eres etc. ;
– Keff la constante d’anisotropie effective.
5.2.2 Cycles d’aimantation (basse temp´erature et haute temp´erature)
On utilise aussi les cycles d’aimantation qui apportent plusieurs informations. Les cycles vont ˆetre diff´erents suivant que les particules sont dans un ´etat bloqu´e ou superparamagn´etique.
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A basse temp´erature, les cycles sont ouverts car les particules (au moins une partie d’entre elles, dans le cas d’une distribution de taille) sont dans un ´etat bloqu´e : on peut donc mesurer le champ coercitif (µ0HC) ainsi que le rapport entre l’aimantation r´emanente (MR) et l’aimantation `
a saturation (MS). Le mod`ele de Stoner et Wohlfarth[107] nous permet de tracer un cycle pour une assembl´ee de macrospins `a T = 0 K (voir figure5.4).
Figure 5.4: Cycle `a 0 K dans le mod`ele de Stoner et Wohlfarth, pour une assembl´ee tri-dimensionnelle de particules `a anisotropie uniaxiale dont les axes sont orient´es al´eatoirement.
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A T = 0 K on a : MR/MS = 0, 5 et µ0HC � Keff/MS. Ce cas id´eal est malheureusement impossible `a atteindre exp´erimentalement. N´eanmoins, les cycles `a 2 K nous donnent une bonne indication de l’anisotropie de nos particules (qui permet d’avoir une borne inf´erieure pour la valeur de Keff) et nous permettent de v´erifier que MR/MS < 0, 5. Si MR/MS > 0, 5 il peut y avoir plusieurs raisons parmi les suivantes : une distribution non al´eatoire des axes d’anisotro-pie, une anisotropie non uniaxiale ou encore des interactions entre les particules. Si on consid`ere une nanoparticule poss´edant une anisotropie donn´ee, quand la temp´erature augmente, HC di-minue ainsi que le rapport MR/MS. Pour une assembl´ee de particules (et donc une distribution d’anisotropies) on observe ´egalement une diminution de HC et de MR/MS du fait que d’une
5.2. Courbes de magn´etometrie
part certaines particules deviennent superparamagn´etiques et que d’autre part ces quantit´es diminuent pour les particules bloqu´ees.
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A haute temp´erature, les cycles (voir encart dans figure 5.3) s’ajustent comme pour un mat´eriau paramagn´etique, c’est-`a-dire grˆace `a une fonction de Langevin, en tenant compte de la distribution de moment (due `a la distribution de taille). Les param`etres d’ajustement dans ce cas sont le nombre de nanoparticules magn´etiques, la distribution de taille caract´eris´ee par un diam`etre m´edian et une dispersion ainsi que la proportion de dim`eres, trim`eres etc. On peut ´ecrire : m(µ0H, T) = NT � MSV � coth (x)−1x � f (V)dV avec x = µ0HMSV kBT (5.8)
5.2.3 Proc´edure d’analyse des mesures magn´etiques
Nous avons remarqu´e que le substrat poss`ede un signal diamagn´etique qui est non n´egligeable face au signal des nanoparticules. Il devient donc primordial de le soustraire avant chaque trai-tement. De plus `a tr`es basse temp´erature, des impuret´es pr´esentes vraisemblablement dans le silicium ont un signal paramagn´etique important, cette contribution (fonction de Langevin) est donc soustraite aux donn´ees brutes. On peut noter qu’`a haute temp´erature, cette contribution se confond avec une droite.
On v´erifie ensuite l’homog´eneit´e des cycles `a haute temp´erature en fonction de H/T (voir figure5.5). De la mˆeme fa¸con, on v´erifie sur les courbes `a basse temp´erature que MR/MS< 0, 5.
Figure 5.5: Cycles d’aimantation normalis´es en temp´erature mesur´es `a deux temp´eratures sur une assembl´ee d’agr´egats de CoPt.
Pour la d´etermination de l’anisotropie magn´etique, l’utilisation de la valeur de Tmaxne suffit pas et l’on doit recourir `a un ajustement des courbes de susceptibilit´e. La proc´edure standard d’ajustement est la suivante : on ajuste la courbe `a haute temp´erature (Langevin) en lien avec les observations de microscopie ´electronique en transmission pour trouver la distribution de taille magn´etique de l’assembl´ee de particules en tenant ´eventuellement compte (agr´egats tri´es) de la pr´esence de dim`eres, trim`eres etc. Pour les n-m`eres, on prend les proportions th´eoriques calcul´ees d’apr`es l’´epaisseur ´equivalente mesur´ee en MET (proportion en accord avec les observations
MET). On utilise les valeurs de l’hypoth`ese sph´erique (voir chapitre 7) pour les positions et largeurs des pics de n-m`eres, en sachant que ces relations peuvent ˆetre appliqu´ees puisque c’est le volume des particules qui compte. Ensuite, on ajuste la ZFC pour trouver une valeur de Keff. Au cours de la th`ese une proc´edure d’analyse plus fine `a ´et´e d´evelopp´ee, qui consiste en un ajustement `a trois courbes, appel´e �triple fit� ou �triple ajustement�. Cette m´ethode est un ajustement simultan´e d’un cycle haute temp´erature, de la ZFC et de la FC, qui permet la r´eduction du nombre de param`etres d’ajustement. De plus, on r´eduit ici tr`es largement les possibilit´es d’accord fortuit. Cet ajustement permet par exemple de d´etecter des interactions au sein de l’´echantillon. Il a ainsi ´et´e montr´e[114] qu’une proc´edure standard ne garantit pas l’unicit´e du r´esultat.