1 0 1 2 1 4 1 6 Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο A l Ο C a Ο S i Ο P Ο S p p m N ° p a s s a g e Ο F e Ο M g
Table 8.3 – Composition des étalons utili-sés pour l’étalonnage des solutions issues du lavage I
8.6 Spectroscopie Mössbauer
Ces analyses ont été réalisées par M. Alain Wattiaux à l’ICMCB (Bordeaux). Le spectromètre utilisé a été un spectromètre de type Hadler à accélération constante, muni d’une source au cobalt 57. Les mesures ont été faites en mode transmission, à température ambiante et en ajoutant des filtres contenant 10 mg · cm–2 de fer devant les échantillons afin d’éviter un élargissement des raies. L’étalonnage du spectromètre a été réalisé avec du fer métallique pur, les déplacements isomériques de notre travail étant donc rapportés au fer α à 293 K.
Les échantillons ont été finement réduits en poudre puis placés sous pochettes plastiques. Les spectres ont ensuite été résolus par des doublets symétriques lorentziens, grâce à un programme de modélisation itérative utilisant la technique des moindres carrés. Dans le cas des schistes, un élargissement significatif des raies (Γ ≥0,3 mm · s–1) est observé, ce qui est caractéristique des argiles dans lesquelles les environnements du fer peuvent présenter de multiples petites varia-tions. Le traitement des spectres par lorentziennes donne alors une multitude de doublets dont la signification chimique est discutable. Cette difficulté est contournée par un traitement complé-mentaire dit en distribution d’éclatement quadrupolaire selon la méthode de Hesse et Rubartsh [106].
On obtient alors pour chaque site de fer identifié les paramètres de déplacement isomérique (δ, qui permet d’identifier le degré d’oxydation du fer et sa coordination) et d’éclatement qua-drupolaire (∆, qui donne une mesure de la distorsion de l’environnement du fer). Plus ce dernier est grand, plus le site est éloigné de la symétrie sphérique.
8.7 Spectroscopie d’absorption
Deux sessions de travail (novembre 2011 et novembre 2013) ont été réalisées sur la ligne LUCIA du synchrotron SOLEIL, situé à St Aubin (France). Des expériences de XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) y ont été faites au seuil K-α du soufre puis du calcium. Concernant le soufre, les spectres ont été enregistrés sur une gamme allant de 2440 à 2540 cm–1
échantillons ont été scotchés sur une plaque en cuivre à l’aide d’adhésifs carbone double face et placés dans une chambre soumise à un vide de 2.10-2bar. Ils ont été inclinés de 20 ˚par rapport au faisceau incident, le détecteur étant, lui, placé perpendiculairement au faisceau incident. Cette géométrie permet de limiter les phénomènes d’autoabsorption. De plus, afin d’optimiser le signal, nous avons fait varier le diamètre du faisceau et/ou la position de l’échantillon par rapport au détecteur (plus ou moins rapproché). Dans le cas d’une saturation du signal, un filtre en aluminium a également été utilisé à la sortie du faisceau incident afin de baisser l’intensité de ce dernier.
La première série d’expérience (novembre 2011) a consisté à étudier la faisabilité de l’expé-rience, notamment en ce qui concerne la photo-oxydation ou photo-réduction des composés sous le faisceau et la discrimination des molécules soufrées. Pour cela, nous avons passé un grand nombre de références minérales, de degré d’oxydation différent et utilisé le faisceau le plus défo-calisé possible (∼ 1x1 mm). Nous avons ainsi pu constater qu’aucune réduction sous le faisceau n’avait lieu et que les composés soufrés se distinguaient de façon satisfaisante (voir AnnexeVI-2 B). Ensuite, l’homogénéité de nos matériaux a été étudiée. Le passage de quelques échantillons de schistes argileux et de bois lignitisés a montré une relativement bonne homogénéité de nos matériaux en composés soufrés ; seule la pyrite apparaît de façon aléatoire sur les spectres d’un même échantillon.
Les mêmes paramètres ont ensuite été utilisés lors de la seconde session d’expérience (no-vembre 2013), visant à déterminer l’influence sur les composés soufrés des différents traitements mis en œuvre. Ne connaissant pas la cinétique d’oxydation de nos matériaux, des précautions maximales ont été prises pour éviter les artefacts dus à une exposition temporaire à l’air. Des échantillons qui n’avaient pas été exposés à l’air, tels que ceux séchés sous diazote, ont donc été transportés jusqu’au synchrotron dans des bocaux hermétiques remplis de diazote. Ils ont ensuite été préparés dans une boîte à gants sous anoxie (≤10 ppm d’O2), où ils ont en particulier été cassés juste avant analyse, pour qu’une surface neuve soit analysée. Enfin, ils ont été transportés jusqu’à la chambre d’analyse dans des bocaux de conservation étanches et exposés brièvement à l’oxygène lors de leur introduction dans la chambre d’analyse. Par contre, les échantillons utilisés comme références initiales (t0) ont eux été transportés grâce à une chambre spécialement conçue (voir Figure 8.4b) directement adaptable au passeur d’échantillons, permettant ainsi d’éviter toute exposition à l’oxygène entre la boîte à gants et la chambre d’analyse.
Certains des spectres de S-XANES obtenus sur le bois lignitisé ont fait l’objet d’une mo-délisation par Frederick Van Meert, du Département de Chimie de l’Université d’Anvers. Ces modélisations ont été réalisées par combinaison linéaire de composés de référence de manière à en extraire des informations quantitatives relatives. Ces composés sont récapitulés Table8.5et leur spectre d’absorption représentés Figure8.5.
De façon générale, il s’est avéré impossible de modéliser les spectres obtenus sur les échan-tillons de bois de Rivecourt et d’Angeac non exposés à l’oxygène avec les sulfures organiques et inorganiques que nous avions à disposition (AnnexeVI-2 B).
Cela est dû à deux phénomènes : les composés chimiques de référence censés ne contenir que des formes réduites étaient en partie oxydées, et présentaient notamment des groupements sul-foxydes, sulfonates et/ou sulfates ; ensuite, la partie organique du bois correspond à un matériau complexe et amorphe où l’environnement ne peut se définir qu’à courte échelle : en résulte une réponse à l’excitation constituée d’un seuil principal suivi d’un signal assez peu caractéristique. Au contraire, les composés de référence sont des produits bien cristallisés, présentant un signal post-seuil plus spécifique.
A titre d’exemple, le seuil principal du dibenzothiophène (à 2473,8 eV) se conçoit parfaite-ment dans nos échantillons mais la partie post-seuil de la référence est, elle, inexistante sur nos
Figure 8.4 – (a) Ligne LUCIA, avec visualisation du faisceau incident, de la chambre d’analyse et du passeur d’échantillons. (b) Chambre spécialement conçue pour transporter les échantillons en les isolant de l’atmosphère. Les cercles en vert indiquent l’endroit où la chambre et le passeur s’adaptent.
Table 8.4 – Liste des références utilisées pour la quantification XANES Composé
Formule DO(S) Seuil Spectre enregistré sur :
de référence (eV)
1 Pyrite FeS2 -I 2472 Bois d’Angeac non exposé à l’air
2 Thioéther-Angeac R-S-R 0 2473,6 Bois d’Angeac non exposé à l’air
Thioéther-Rivecourt R-S-R Bois de Rivecourt non exposé à l’air
3 Sulfoxyde R-SO-R +II 2476,1 Sulfoxyde de méthionine,
CH3SO(C3H5)NH2COOH, Sigma
4 Sulfonate R−SO2OH +V 2481,1 Acide L-cystéique, COOHNH2(C2H3)SO2OH
Sigma
5 Sulfate de calcium SO42– +VI 2482,5 Gypse, CaSO4· 2 H2O, Prolabo
Sulfate de FeII Mélantérite, FeSO4· 7 H2O, Aldrich
prélèvements. Cela indique bien que cette molécule ne peut être utilisée comme référence pour la modélisation (Figure8.6) alors qu’un composé de ce type est vraisemblablement présent dans nos échantillons.
Cela explique que nous ayons utilisé certains spectres enregistrés sur le bois comme références pour réaliser les simulations, en assimilant leur signal à celui des composés réduits concernés.
Figure 8.5 – Spectres XANES au seuil du soufre enregistrés sur les composés de référence utilisés pour la modélisation.
Figure 8.6 – Spectres XANES au seuil du soufre enregistrés sur le dibenzothiophène et un bois séché sous flux d’air sec pendant 3 jours.