Autres paramètres

Comparés aux facteurs précédemment évoqués, les causes de dégradation évoquées dans ce paragraphe apparaissent comme minoritaires à négligeables dans le cadre de collections muséales. Nous en faisons néanmoins un bref survol.

Figure 2.7 – Influence de la concentration en oxygène sur la vitesse d’oxydation de grains (diamètre 0,15/0,2 mm) de pyrite (pureté : 85%), en phase aqueuse. D’après Smith et Shumate [41]

Température

L’influence de la température sur la vitesse d’oxydation a beaucoup été discutée, néanmoins, la seule étude, à notre connaissance, où nous disposons des résultats expérimentaux est celle de Smith et Shumate, dont nous reproduisons Figure 2.8 le graphique présentant leurs résultats. Ceux-ci tendent à prouver qu’une température croissante augmente la vitesse d’oxydation, et ce, en obéissant à l’un des postulats de la loi d’Arrhénius.

Celle-ci décrit la variation de la vitesse de réaction en fonction de la température et s’écrit : k = Ae^−Ea/RT

avec : k : la constante de vitesse A : le facteur de fréquence7

E_a : l’énergie d’activation en J · mol^–1

R : la constante des gaz parfaits (8,314 J · mol^–1· K^–1) T : la température, en K

Selon cette loi, en considérant une HR constante, une température proche de 25˚C et des énergies d’activation d’environ 50-60 kJ·mol^–1(condition réaliste puisque dans le cas de la pyrite, Lowson liste des valeurs variant de 40 à 60 kJ · mol^–1[45]), la vitesse d’oxydation double quand la température augmente de 10˚C.

Plusieurs auteurs se font l’écho de ce fait marquant [20, 64], mais seule l’étude de Smith et Shumate vient corroborer expérimentalement cette affirmation. L’application de la loi d’Arrhé-nius ne fait ainsi pas l’unanimité et Schoonen et al., tout en reconnaissant l’influence catalytique

7. k et A ont la même unité, dépendante de l’ordre de la réaction. Si cet ordre est de (m+n), l’unité se note

Figure 2.8 – Influence de la température sur la vitesse d’oxydation de grains (diamètre 0,15/0,2 mm) de pyrite (pureté : 85%). D’après Smith et Shumate [41]

de la température, la réfutent à cause des différents chemins réactionnels possibles et donc des différentes énergies d’activation (E_a) possibles [67].

pH

Les valeurs du pH n’ont de signification qu’en milieu aqueux, aussi ce paramètre n’intervient-il pas dans le cadre de collections muséales.

De plus, les résultats concernant le pH sont très variables d’un auteur à l’autre, comme en témoigne le tableau 2.4et les relèves faites par Lowson [45] ; cette divergence de résultats reste à ce jour encore incomprise.

Table 2.4 – Effet du pH sur la vitesse d’oxydation de la pyrite

Selon pH effet sur la vitesse d’oxydation

Smith and shumate, 1970 [41] 1-10 augmentation

Nordstrom,1982 [68] < 3 pas d’effet

Mc kibbens and barnes,1986 [39] 1-4 peu d’effet

Howie, 1992 [15] > 7 diminution (passivation)

Ciminelli and Osseo-Asare, 1995 [69] 1,5-12,5 augmentation

Lumière

La pyrite est un semi-conducteur de faible gap de bande (entre 0,9 et 1,2 eV à 27 ˚C [45]) ; celui-ci pourrait donc être théoriquement franchi avec l’énergie de lumière visible8. La migration

8. D’après la relation E = hc/λ, cela correspond à des longueurs d’onde nécessaires inférieures à 1050 nm, ce qui est le cas de la lumière visible.

d’électrons de la bande de valence vers la bande de conduction créerait alors des trous (chargés positivement) pouvant s’oxyder en acceptant des électrons de la partie anodique de la pyrite. Néanmoins, Schoonen et al., qui ont comparé l’oxydation de spécimens exposés ou abrités de la lumière visible, attribuent plus le changement de vitesse d’oxydation observé à un éventuel échauffement produit par la lumière qu’à l’effet lumineux lui-même [67].

Bactérie post-formation

Smith et Shumate ont démontré dès 1970 [41] que Thiobacillus ferrooxidans et T. thiooxidans étaient capables d’accroître la vitesse d’oxydation de la pyrite. Néanmoins, Howie [57] évoque quelques années plus tard différentes raisons qui, selon lui, mettent les bactéries hors de cause dans le cadre de musées, à savoir :

– l’inefficacité des traitements bactéricides à ralentir l’oxydation, – la dégradation d’un matériel préalablement stérilisé,

– l’incapacité de Thiobacillus ferrooxidans à produire des sulfates dans les proportions expé-rimentalement observées,

– l’incapacité de Thiobacillus thiooxidans à oxyder seule la pyrite.

A noter également que les trois autres paramètres vu dans ce paragraphe ont des valeurs spécifiques pour les bactéries : les conditions optimales de prolifération sont généralement des températures ambiantes et des pH acides (<4,5). Enfin, si elles sont de sensibilité différente à la lumière, celles impliquées dans notre étude sont détruites par les rayons UV-C.

Chapitre 3

Du système {fossile/pyrite}

3.1 Erreurs de diagnostic

Qu’ils soient recherchés pour leur intérêt paléontologique ou esthétique, les fossiles pyriteux doivent leur nom à la pyrite qu’ils renferment. Pourtant, la reconnaissance d’un fossile pyriteux est parfois hasardeuse et deux cas peuvent se présenter. Dans le cas des fossiles où le sulfure est de taille macroscopique, la qualification de pyriteux est généralement juste. Le second cas concerne les fossiles pour lesquels la pyrite est invisible à l’œil nu, mais qui présentent des altérations. Leur dénomination est alors due à l’observation d’efflorescences "typiques" de l’oxydation de la pyrite. Nous ont ainsi été présentés des fossiles dits pyriteux car montrant des altérations d’aspect visuel similaire aux sulfates de fer, phases cristallines caractéristiques de l’altération de la pyrite. Après analyse des efflorescences, il s’est révélé que le premier exhibait des sulfates de magnésium et non de fer (Figure3.1b), mettant la pyrite hors de cause, tandis que le second avait simplement été saupoudré de talc pour améliorer le rendu du relief lors d’une prise photographique (Figure 3.1a). Ces anecdotes illustrent de façon concrète les a priori dont les fossiles pyriteux font l’objet.

Figure 3.1 – Fossiles qualifiés de pyriteux, présentant (a) des résidus de talc (spécimen figuré MNHN.F.R01409, Ammonites communis, Toarcien moyen, Whitby, UK) et (b) des sulfates de magnésium (spécimen référencé B dans Rouchon et al., 2012 [70], Callipteridium costei, Carbo-nifère, Montceau-les-Mines, France). Aucune trace de pyrite ou de sulfate de fer n’a été détectée sur ces deux échantillons.

Dans notre étude, les fossiles de paléobotanique étudiés sont majoritairement des spécimens dont la pyrite n’est pas apparente ; seule une partie du bois étudié exhibe des cristaux de pyrite visibles à l’œil nu. Nous avons donc, dans tous les cas de figure, réalisé des diffractogrammes de rayons X afin de vérifier la présence du minéral.