Spectre à 90 K

IV.4.2.1 Indexation - Paramètres du profil.

L’indexation du diagramme à 90 K, réalisée avec le programme DicVol (Boultif &

Louër, 1991) indique des paramètres de maille a=18,0389 Å, b=20,4026 Å, c=7,4976 Å dans

le groupe de Laue Pmmm avec les figures de mérite M(20)=91,9

^*

(De Wolff, 1968) et



Figure de mérite de « De Wolff » :

20 20 20

2 Q N

Q

M

⋅

=

_avec

¹

₂ hkl hkl

d

Q =

_, 20

Q

est la valeur de

Q

_pour

la 20^ième réflexion observée et indexée,

N

₂₀ est le nombre de réflexions calculées (observées et inobservées)

F(20)=311,5

^∗∗

(Smith & Snyder, 1979). Les extinctions dues au mode de réseau C et au miroir

c

^[010]

sont vérifiées (hkl : h+l=2n et h0l : l=2n).

Pour l'étape de « Profile Matching » (Le Bail et al., 1988) préliminaire aux

affinements Rietveld, une fonction Pseudo-Voigt de type "Thompson-Cox-Hasting"

(Thompson et al., 1987) incluant une correction d’asymétrie des pics jusqu’à 2θ=15° (Finger

et al., 1994) est utilisée. Les facteurs d’accord statistique valent R

p

=1,70%, R

wp

=2,53%

(Figure 4.8).

Figure 4.8 : Résultat de la modélisation du profil de spectre expérimental

IV.4.2.2 Affinement Rietveld

Le modèle structural de départ est la charpente de la structure déshydratée de l'étude

DRX sur monocristal (Chapitre IV.3). Tous les sites TO

4

sont modélisés par des atomes de

silicium en négligeant donc les ~12,5% d'atomes d’aluminium de la structure. Les facteurs

d’agitation thermique isotropes des siliciums et des oxygènes sont contraints. Le modèle de

départ ne contient ni les cations Na

⁺

ni les molécules de dmpNA. L'affinement Rietveld est

∗∗ possible N

N

N

F ⋅

∆

=

θ

2

1

, N est le nombre de lignes observées, Npossible est le nombre de lignes de diffraction

possibles jusqu’au N,

∆2θ

_{est l’écart moyen entre les positions 2}θ observée et calculée. FN permet

d’estimer la qualité de mesure (en estimant la position des lignes de diffraction) et la complétude des données.

donc fait en deux étapes: la première concerne l’affinement de la charpente et des cations à

grands angles (20°<2θ<74,5° qui contient l’information sur la partie la plus ordonnée) ; la

deuxième concerne l’affinement complet (2,5°<2θ<74,5°) (une fois les molécules de dmpNA

localisées).

Affinements de la charpente et des cations : 20°<2θ<74,5°.

La Figure 4.9 montre le résultat d’affinement de la charpente dans la gamme

20°<2θ<74,5° (R

p

=20,0 %, R

wp

=18,6 %, R

Bragg

=13,8 %).

Figure 4.9: Affinement de la charpente (2θ>20°); Yobs en rouge, Ycalc en noir, Yobs-Ycalc en bleu et les positions

des pics de Bragg en vert

Les cations sodium en site I (Na1 (1/2 0 0)) et II (Na2 (1/2 0,0722(6) 1/4), localisés à

partir des cartes de Fourier-différence, occupent les mêmes positions que dans la structure

déshydratée, et ne migrent pas lors de l’adsorption de la molécule dmpNA. L’affinement libre

des paramètres occupations/B

iso

des cations converge vers les valeurs 66,12(8)%/5,05(6) Å

²

et

61,6(1)%/7,25(9) Å

²

pour Na1 et Na2 respectivement (R

p

=16,3 %, R

wp

=14,5 %, R

Bragg

=10,9

%). Dans cette configuration, environ ¼ des sites I et II voisins est occupé simultanément ce

qui est improbable étant donnée la répulsion électrostatique entre ces cations (Maurin et al.,

2001). Nous avons donc testé un modèle où les occupations conjointes des sites I et II sont

contraintes à ne pas excéder 100 %. L’affinement converge vers des occupations/B

iso

de

54,48(4)%/2,84(4) Å

²

et 45,52(4)%/4,26(6) Å

²

pour Na1 et Na2 avec des facteurs d’accord

statistique légèrement meilleurs (R

p

=16,0 %, R

wp

=14,4 %, R

Bragg

=10,8 %).

Avec cette hypothèse, 4 des 6 cations compensateurs de charge sont localisés dans les

petits canaux de la mordénite, et le reste doit donc se trouver dans le grand canal 12 MR. Les

cartes de Fourier différence ne révèlent qu'un pic de faible densité sur le site IV en position

spéciale 4c ne dépassant guère le bruit de fond. Toutes les tentatives de modélisation par Na

⁺

ont échouées et 2 cations par maille restent donc non localisés à cette étape. Le désaccord

entre les spectres expérimental et calculé à bas angle (Figure 4.10) est principalement dû à la

contribution de la molécule de dmpNA non encore modélisée.

Figure 4.10 : Résultat de l’affinement (2θ≥20°) du squelette avec les cations compensateurs de charge.

Localisation de la molécule dmpNA : 2,5°<2θ<74,5°.

Les tentatives de localisation directe de la molécule de dmpNA par Fourier-différence,

en incluant toute la gamme de résolution se sont révélées infructueuses à cause du désordre.

Les molécules de dmpNA ont été localisées par recuit simulé, en assumant une géométrie

fixe, identique à celle du cristal de dmpNA (Mak & Trotter, 1965).

Simulation de la localisation d'un corps rigide.

Avec cette contrainte de corps rigide, seuls 6 degrés de liberté restent à ajuster en

recuit simulé : la position de l’origine (X Y Z) du système de référence de la molécule et les

trois angles d’Euler Θ, Φ et χ entre les axes (X

m

Y

m

Z

m

) de la molécule et les axes

(X

crisal

Y

cristal

Z

cristal

) d'un repère orthonormé cristallographique (Figure 4.11). Avec ce choix,

l’angle Θ ([-π, π]) représente la mesure directe de l’inclinaison de la molécule par rapport à

l’axe du grand canal 12 MR de la mordénite. Φ et χ ([0, 2π]) sont des angles de rotation

autour de Z

cristal

et Z

m

respectivement.

Figure 4.11 : a) Référentiels XmYmZm de la molécule et XcristalYcristalZcristal du cristal. b) L’origine du système de

référence de dmpNA placée sur le carbone C1.

La géométrie du dmpNA limite le remplissage des grands canaux de la mordénite à un

maximum de deux molécules par maille. Dans l'hypothèse de départ du recuit simulé, la

molécule rigide est positionnée de façon aléatoire dans la maille avec un facteur d'occupation

de 12,5 % correspondant à 2 molécules par maille et un facteur d’agitation thermique global

moyen de B

iso

=4 Å

²

. La minimisation est réalisée en utilisant les 196 premières réflexions

(2θ

max

=35°). Différentes conditions de simulations (position initiale de la molécule,

température et vitesse du recuit) ont été testées ; tous les calculs convergent vers la même

solution où la molécule dmpNA se trouve dans le canal 12 MR de la mordénite, légèrement

décentrée et inclinée par rapport à l'axe c (Θ ≈38°). En raison du pouvoir de diffraction

comparable des groupements NO

2

/N(CH

3

)

2

aux deux extrémités de la dmpNA (Figure 4.11b),

les deux solutions, A et B, correspondant à l’inversion de ces groupements, ne peuvent être

différenciées. L’introduction dans le modèle de la molécule dmpNA sur les positions trouvées

par le calcul améliore spectaculairement l'accord entre les spectres expérimental et calculé, en

particulier à bas angles (Figure 4.12).

Figure 4.12 : Le profil des spectres après l’introduction du dmpNA à partir des simulations (sans affinements).

Les affinements successifs des paramètres de la molécule (Θ, Φ, χ, (X, Y, Z), U

iso

et

occupation), des paramètres structuraux des cations et de la charpente, aboutissent à des

facteurs d’accord statistiques R

p

=11,5/11,4 %, R

wp

=10/10,2 % et R

Bragg

=6,96/6,7 %, pour les

deux solutions A/B respectivement (Tableau 4.5). Les affinements avec la stratégie de

restriction d’occupation des sites I et II par Na

⁺

, adoptée lors de l'étape précédente aboutissant

à des valeurs déraisonnables des facteurs de Debye-Waller des cations (U

iso

(Na1)<0),

l'affinement a finalement été fait sans restriction. L'occupation de dmpNA converge vers

12,066(7) % proche de la valeur maximale de 12,5 % avec un paramètre d’agitation

thermique, B

iso

= 3,42(7) Å

²

modéré et similaire à celui de Na1 (2,91(5) Å

²

). Le faible

désaccord entre spectres observé et calculé à bas angles provient d'une correction imparfaite

de l’asymétrie des pics (Figure 4.13).

Figure 4.13 : Affinements Rietveld du spectre à 90 K; Yobs en rouge, Ycalc en noir, Yobs-Ycalc en bleu et les positions des pics de Bragg en vert

L’évolution des facteurs d’accord statistique au cours des affinements et les

paramètres structuraux finaux sont résumés dans les Tableaux 4.5 et 4.6 respectivement.

La structure finale montre que les canaux principaux de la mordénite sont quasiment

remplis par ~2 molécules de dmpNA par maille désordonnées sur 8 sites cristallographiques

différents. La composition cristallographique du composite est

Na

6

(O

2

NC

6

H

4

N(CH

3

)

2

)

1,93

Si

48

O

96

. Les molécules de dmpNA sont inclinées de 28,66(3)° par

rapport à l’axe c ([001]) de la mordénite ; cette conformation est favorable pour poursuivre les

études optiques du composite et tester la Génération de Seconde Harmonique (Porcher et al.,

2008).

Dans le document Étude structurale par diffraction, absorption des rayons X et simulations Monte-Carlo de matériaux zéolithiques (Page 157-164)