II.2 Zéolithe X
II.2.5 Caractérisations
Les mesures de composition chimique ainsi que les images de contraste chimique sont
effectuées au service commun de l’Université Nancy-I sur une microsonde CAMECA SX50,
utilisée à la fois pour l'imagerie et pour la microanalyse (mode WDS). Les éléments plus
lourds que le fluor peuvent être dosés.
Dans le cas des zéolithes, la précision de l'analyse élémentaire est limitée par
l'échauffement des zéolithes sous le faisceau d'électrons qui produit un départ brusque des
éléments les moins liés (cations ou molécules d'eau) en amorphisant la structure. Pour limiter
ces dégâts, les mesures sont faites en limitant l'intensité du faisceau incident. A un moindre
degré, la précision de l'analyse est également limitée par l'utilisation des standards (oxydes,
e.g.) où les éléments à doser ont une coordination différente de celle des zéolithes. Nos
analyses ont été effectuées sous un courant de 10 nA et une tension de 15kV.
Cristaux Na,Co-X échangés en bain pendant 2 jours
(1 bain, 0,02 molaire de Co(NO
3)
2, 60°C)
Les dosages élémentaires sur 3 cristaux différents (1 point au centre du cristal) sont
rassemblé dans le Tableau 2.4.
Tableau 2.4 : Composition par maille des cristaux Na,Co-X échangés pendant 2 jours Cristal Na Co Si Al O Si/Al
1 30 27,9 99 93 381 1,06
2 22 27,5 98 94 376 1,04
3 27 27,7 101 91 380 1,11
moyenne 26 27,7 99 93 379 1,07
(La teneur en oxygène est ajustée pour que les éléments dosés forment des oxydes)
La composition moyenne par maille est Na
26Co
27.7Al
93Si
99O
379×nH
2O. Au bout de 2 jours
d'échange cationique ~28% de sodium demeure encore dans la structure.
Cristaux Na,Co-X échangés en bain pendant 13 jours.
Les images de contraste chimique (Figure 2.6) des cristaux issus de l'échange pendant
13 jours en bain montrent que certains cristaux paraissent plus clairs que d'autres. Le Tableau
2.5 donne les résultats des analyses élémentaires : la composition chimique est une moyenne
des mesures effectuées sur 5 cristaux « clairs » (5 points par cristal) et 4 cristaux sombres (5
points par cristal).
Tableau 2.5 : Composition par maille des cristaux Na,Co-X (bain, 13 jours d'échange) Cristal Na Co Si Al O Si/Al 1 8(1) 34,0(8) 100(7) 93(2) 376 1,08 2 9(1) 32,7(7) 100(7) 93(2) 375 1,08 3 13(2) 31,3(7) 99(7) 93(2) 375 1,06 4 14(2) 31,1(7) 99(7) 93(2) 375 1,06 Claire 5 8(2) 31,2(7) 99(7) 93(2) 373 1,05 Moyenne 10(2) 32,1(7) 99(7) 93(2) 375 1,07 1 16(3) 33,8(8) 99(7) 93(2) 381 1,06 2 17(3) 32,6(8) 100(7) 92(2) 378 1,08 3 16(3) 32,0(8) 100(7) 92(2) 380 1,09 Sombre 4 19(3) 31,6(8) 100(7) 92(2) 380 1,10 Moyenne 17(3) 32,5(8) 100(7) 92(2) 380 1,08
Les incertitudes sont très importantes sur le dosage du sodium (~20%), elles sont
également élevées pour les mesures de silicium (~7%) et seulement ~2% pour les dosages du
cobalt et de l'aluminium. D'après l''analyse la seule différence entre les cristaux sombres et
clairs est la teneur en sodium (Figure 2.6) qui est quasiment deux fois plus élevée dans les
cristaux sombres que dans les cristaux clairs. La composition finale moyenne, sur tous les
cristaux, est Na
14±3Co
32,3±0,8Si
100±7Al
92±2O
378×nH
2O avec un rapport Si/Al de ~1,08. A cause
de la migration des cations sous le faisceau d’électrons ou l’échange cationique avec des
protons, dans la composition finale, la charge de la charpente n’apparaît pas totalement
compensée (~14 charges par maille manquantes).
Cristaux échangés en colonne pendant 3 jours.
Les images de contraste chimique (Figure 2.7) montrent que la distribution des
éléments chimiques dans les cristaux échangés en colonne est nettement plus inhomogène que
dans ceux échangés en bain (Figures 2.6).
Figure 2.7: Images de contraste chimique des cristaux Na,Co-X échangés en colonne.
Le Tableau 2.6 montre qu'aux bords des cristaux le rapport Si/Al est plus faible qu’au centre,
symptôme d'une désilicalisation des cristaux au cours de l’échange.
Tableau 2.6: Distribution des rapports Si/Al dans des cristaux Na,Co-X échangés en colonne Mesure Cristal 1 Cristal 2 Cristal 3 Cristal 4
1(bord) 0,91 0,87 0,97 0,91
2 1,05 1,01 1,07 1,00
3(centre) 1,05 1,03 1,02 1,01
4 0,96 1,01 1,04 1,03
5(bord) 0,91 0,89 1,04 0,95
Cet effet de désilicalisation des cristaux a été également remarqué par Le Van Mao et al.
(1994) lors du traitement par une solution aqueuse de carbonate de sodium des zéolithes X, Y
et par Dessau et al. (1992) pour la ZSM-5. Il explique probablement l'amorphisation observée
en DRX.
II.2.5.2 Analyse thermiques ATG/ATD.
L’analyse thermogravimétrique (ATG) consiste à mesurer les variations de masse de
l’échantillon lorsqu'il est soumis à des variations progressives de la température. L’analyse
thermique différentielle (ATD) est une mesure de la différence de température entre une
référence thermiquement inerte (en alumine) et l’échantillon. Dans cette thèse les analyses
thermiques (ATG/ATD) ont été réalisées au LCSM, UMR 7555, par le Pr. M. François sur
l’appareil 92-16.18 SETARAM. L'échantillon étudié provient d'une synthèse "Gros cristaux",
dont on a séparé les cristaux de zéolithe X des zéolithes A et P en utilisant un tamis en inox
(∅pore = 90 µm). Une rampe de chauffage suffisamment lente a été programmée afin de
résoudre des signaux enthalpiques proches, tout en donnant un signal exploitable (Figure
2.8) :
Montée en température : 20→600°C, ∆T= 1°/mn
Descente en température : 600→20°C , ∆T= 20°/mn
Gaz porteur : air sous 1 bar
0 100 200 300 400 500 600 700 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 P erte de mas se, % Température, °C 100 200 300 400 500 600 -4 -3 -2 -1 0 1 2 F lux de chal eur ( µ V) Température, °C
Figure 2.8: Courbes de première déshydratation; a) Analyse thermogravimétrique (ATG), b) Analyse thermique différentiel (ATD).
Les courbes (Figure 2.8) mettent en évidence une perte de masse totale d’environ 24%
(m
initiale= 26,5 mg, m
finale= 20,2 mg). De ~50°C jusqu'à 90°C, la perte de masse (~3,5% de la
masse totale) peut s'interpréter par le départ des molécules d'eau de surface. Puis, entre
environ 90 et 160°C la perte de masse rapide (~16,5% de masse totale), en particulier dans la
zone ~115-150°C, peut être attribuée à la désorption des molécules d'eau ou de TEA. Enfin,
entre ~160 et 220°C (perte de masse de ~4,5%) et entre 220 et ~420°C (~3% de perte de
masse) on peut penser que la perte de masser correspond au départ des molécules d'eau les
plus liées.
La perte de masse dans Na,Co-X est régulière et très similaire aux courbes de perte de
masse de zéolithes X synthétisées sans TEA (Na-X; Na,K-X; Na,Rb-X (Szostak, 1992; Joshi
et al., 2002). Si on attribue l'intégralité de la perte de masse à la déshydratation, on peut
estimer la quantité d'eau adsorbée à ~237 molécules d'eau par maille, soit une composition
Na
14±3Co
32,3±0,8Si
100±7Al
92±2O
378×237H
2O.
Il faut noter que le nombre de molécules d’eau déterminé dans nos analyses est propre
a) b)
à la zéolithe Na,Co-X de rapport Si/Al~1,08 étudiée ici, car le caractère hydrophile dépend du
type et de la quantité de cations compensateurs de charge. Le nombre de molécules d’eau
adsorbées sous conditions ambiantes et le comportement en désorption dépendent des
interactions électrostatiques eau-cation et des liaisons hydrogène avec les oxygènes de la
charpente et les autres molécules d’eau. D’après Joshi et al. (2002), toutes ces interactions
sont «gouvernées» par le cation compensateur de charge. Dans le cas des zéolithes échangées
avec des cations alcalins, par exemple, la vitesse de perte d’eau, la température de
déshydratation complète et le nombre de molécules d’eau dans la structure diminuent avec
l’augmentation de la taille du cation, ce qui s'explique par des interactions moins fortes entre
les cations et les molécules d’eau. Sur cette base (sans prendre en compte l'hydrolyse de la
charpente qui affecte la microporosité de la zéolithe et ses propriétés de diffusion), la zéolithe
Na,Co-X serait plus hydrophile que Na-X.
Dans le document
Étude structurale par diffraction, absorption des rayons X et simulations Monte-Carlo de matériaux zéolithiques
(Page 37-42)