Echantillons étudiés

III.3.3 Structure du cristal totalement déshydraté. ... 66

III.3.4 Structures des cristaux (partiellement) hydratés. ... 70

III.3.4.1 Structures des cristaux partiellement hydratés 2 et 3 ... 70

III.3.4.2 Structures des cristaux hydraté (4) et réhydraté (5). ... 75

III.3.5 Distribution des cations ... 79

III.3.6 Effet de la déshydratation sur Na,Co-X. ... 86

III.3.6.1 Migration des cations. ... 86

III.3.6.2 Distorsion du squelette lors de la déshydratation... 90

III.3.7 Structures déshydratées des zéolithes M

ⁿ⁺

-X... 92

III.3.8 Distribution cationique dans des différentes structures échangés avec des

métaux de transitions... 94

III.4 Spectroscopie d’Absorption des rayons X (EXAFS)... 97

III.4.1 Interprétation qualitative des spectres XANES... 97

III.4.2 Spectre EXAFS des cristaux de Na,Co-X déshydratés. ... 99

III.4.2.1 Spectre expérimental ... 99

III.4.2.2 Spectre modèle ... 101

III.4.2.3 Stratégie d’affinement. ... 103

III.4.3 Spectre EXAFS de poudre Na,Co-LSX déshydratée. ... 112

III.4.4 Spectre EXAFS de poudre Na,Co-LSX réhydratée. ... 115

III.4.5 Bilan des analyses EXAFS... 119

III.5 Simulations Monte-Carlo de la distribution cationique. ... 121

III.5.1 Objectifs, originalité des calculs. ... 121

III.5.2 Champs de forces : interactions entre les espèces... 122

III.5.3 Hypothèses de départ des simulations... 124

III.5.4 Géométrie de la charpente et stabilité des sites... 124

III.5.5 Distribution des cations dans la structure déshydratée... 125

III.5.6 Etude de la distribution des cations et H

2

O dans la structure hydratée... 127

III.5.7 «Dynamique» de la redistribution cationique lors de l'hydratation... 131

III.6 CONCLUSIONS... 134

III Etats d’hydratation des zéolithes Na,Co-X

III.1 Description de la structure de la zéolithe X

(FAUjasite).

La charpente alumino-silicatée des zéolithes X est formée de tétraèdres TO

4

(T=Si

⁴⁺

ou Al

³⁺

) qui sont interconnectés pour former les cages sodalites (ou cages β). Chaque cage

sodalite est assemblée à quatre autres cages par un prisme hexagonal (ou D6R, « Double 6-

Ring »), les deux anneaux à six chaînons (6MR) formant les sommets du prisme appartenant

aux 2 cages β. Huit cages sodalites délimitent une supercage (12MR) de diamètre environ 13

Å accessible par des ouvertures de diamètre 7,4 Å (Atlas of Zeolite Framework Types,

Baerlocher et al., 2001) (Figure 3.1).

Figure 3.1 : Structure de la zéolithe X et sites cationiques

Idéalement, le groupe d’espace du type zéolithique "FAU", où tous les tétraèdres sont égaux

et réguliers, est Fd3m. Dans les structures réelles, le rapport Si/Al contrôle l’enchaînement

des tétraèdres TO

4

et, en conséquence, le groupe d’espace. En particulier, lorsque Si/Al=1,

l'alternance de tétraèdres SiO

4

et AlO

4

dans la structure abaisse la symétrie de Fd3m à Fd3

(règle de Löwenstein, 1954, interdisant l'interconnexion de deux tétraèdres AlO

4

). Le taux

d'aluminium dans la charpente conditionne également le nombre de cations compensateurs de

charge dans les cavités zéolithiques et les applications industrielles des zéolithes de type

"FAU" : les zéolithes ayant Si/Al<1,5 ("X"), sont utilisées pour la séparation sélective de gaz,

tandis que les zéolithes de ratio Si/Al > 1,5 ("Y") sont plutôt utilisées en catalyse.

Conventionnellement, dans les zéolithes de type "FAU", la distribution des cations est

décrite par différents sites identifiés selon la nomenclature suivante (Figure 3.1) :

Site I : au centre du prisme hexagonal (idéalement situé sur la position de symétrie 3, à

l'origine du groupe Fd3).

Site I' : sur l'axe 3, à proximité d'une face 6MR du prisme hexagonal.

Sites II, II' : à proximité du centre d'une face 6MR d'une cage sodalite, sur l’axe 3

(Site II : Côté supercage // Site II' : Côté sodalite).

Site III : dans la supercage, près d'un anneau 4MR de la cage sodalite, sur un axe 2.

Sites III' : dans la supercage, sur une position générale.

Deux types de Site III' peuvent être considérés :

III'a : près d'un 4MR de la cage β (position proche du site III),

III'b : près d'un 4MR du prisme hexagonal.

III.2 Problématique de l'étude.

Les zéolithes X (et Y) échangées avec des métaux de transition sont largement

étudiées pour leurs propriétés en catalyse hétérogène (réactions d’oxydation, Blower & Smith,

1993; Silva et al., 2006; Li et al., 2008; Parpot et al., 2008) et d’adsorption sélective des

polluants organiques (Díaz et al., 2004). L'utilisation potentielle comme élément de base d’un

dispositif électronique (mémoire) est évoquée par Mizuno & Lunsford (Co

²⁺

(bpy)

3

-zéolithe

Y), 1983). C'est à cette application potentielle que s'est initialement intéressée cette thèse. Au

début des années 80, l’équipe de Lunsford (DeWilde et al., 1980; Quayle et al., 1982; Mizuno

& Lunsford, 1983) a étudié la complexation de métaux de transition Ru

²⁺

, Fe

²⁺

, Co

²⁺

par 3

ligands bipyridine après encapsulation dans les supercages de zéolithes Y (Figure 3.2). Le

composite Co

²⁺

(bpy)

3

-zéolithe Y s’était avéré particulièrement intéressant car il possédait des

propriétés magnétiques différentes de celles observées à l'état libre, en particulier une

transition du spin (

⁶

t

_2g¹

e

_g

←⎯→

^{T 5}

t

_2g²

e

_g

) induite thermiquement (voir également l'étude plus

récente de Tiwary & Vasudevan, 1998). Le complexe Co

²⁺

(bpy)

3

dans (ClO

4

)

2^2-

(en forme de

sel) est dans l’état fondamental haut spin stable pour toute température, tandis que le

complexe encapsulé dans la zéolithe Y est dans l’état bas spin à 77 K et bascule vers un état

haut spin à plus haute température (ambiante dans l’étude de Mizuno & Lunsford, 1983 et

supérieure à 525 K dans celle de Tiwary & Vasudevan, 1998. A des températures

intermédiaires, on a un mélange d'états magnétiques (Mizuno & Lunsford, 1983; Tiwary &

Vasudevan, 1998).

Figure 3.2 : Schéma d’un complexe Co²⁺(bpy)3 dans la supercage d’une zéolithe X ou Y.

La transition du spin est attribuée d’une part au confinement du complexe dans la

supercage de diamètre légèrement plus petit (modifications du champ des ligands) et aux

interactions entre le complexe et la charpente (Quayle et al., 1982; Tiwary & Vasudevan,

1998; Sieber et al., 2000). Dans l’état libre (dans une solution, par exemple), le complexe

Co

²⁺

(bpy)

3

adopte une géométrie de type prisme trigonale avec une distorsion et se trouve, à

toutes températures, dans l’état fondamental haut spin (Tiwary & Vasudevan, 1998; Sieber et

al., 2000). Les calculs de Mécanique Moléculaire (Tiwary & Vasudevan, 1998) indiquent que

la géométrie de la supercage réduit la distorsion trigonale du complexe, qui adopte une

géométrie plus proche de l’octaédrique. A une température inférieure à 75 K, le complexe est

alors dans l’état fondamental bas spin, en raison de la pression électrostatique. La dilatation

thermique de la charpente, en réduisant cette pression, rend possible la distorsion du

complexe et son basculement vers l’état haut spin. En revanche, d’après Sieber et al. (2000),

la transition magnétique est rendue possible par un changement des distances Co-N.

Dans tous les cas, le champ électrostatique dans les cavités modifie la distribution

électronique du complexe (Quayle et al., 1982; Sieber et al., 2000,). Quayle et al. (1982),

dans le cas de Fe

²⁺

(bpy)

3

-Y, suggèrent que la distribution électronique des ligands

polarisables (bipyridines) est influencée par la charge négative de la zéolithe qui modifie la

force du champ du ligand.

Dans ce contexte nous nous sommes intéressés au composite (Co

²⁺

(bpy)

3

-X) basé sur

la zéolithe X comme matrice hôte. La zéolithe X étant plus alumineuse que Y, sa charpente

porte une charge anionique plus importante compensée par un plus grand nombre de cations

compensateurs, d'où l'espoir d'une exacerbation des propriétés magnétiques du nouveau

composite. Nous nous sommes intéressés, dans une phase préliminaire, à la structure de la

zéolithe Na,Co-X, puisque malgré ses applications actuelles/potentielles, la structure

cristallographique précise de la zéolithe bicationique parente reste incertaine.

Dans ce chapitre, tout d’abord, la structure de la zéolithe Na,Co-X déshydratée a été

déterminée par DRX sur monocristal (Chapitre III.3) et spectroscopie d’adsorption des rayons

X (EXAFS) (Chapitre III.4) afin de mieux discerner la nature chimique des cations

compensateurs de charge sur les différents sites. Finalement, nous avons complété cette étude

par des simulations Monte-Carlo (Chapitre III.5).

Dans un second temps, l’évolution structurale de Na,Co-X avec

l’adsorption/désorption des molécules d’eau est étudiée sur des cristaux (partiellement)

hydratés par DRX (Chapitre III.3) et calculs Monte-Carlo (Chapitre III.5). Le résultat et la

conclusion sont présentés dans le Chapitre III.6.

III.3 Diffraction des rayons-X

III.3.1 Echantillons étudiés.

Cinq cristaux de Na,Co-X différents par leur état d’hydratation sont préparés selon les

protocoles décrits au Chapitre II :

• cristal 1 (complètement déshydraté)

Déshydratation pendant 7 jours à T

max

=400°C sous vide secondaire (P=5×10

^-4

Pa).

• cristal 2 (partiellement déshydraté)

Déshydratation pendant 6 jours à température ambiante sous vide secondaire (P~5×10

^-4

Pa),

suivie d'une rampe rapide jusqu'à 80°C en 2 h, puis lente jusqu'à 150°C en 45h.

• cristal 3 (très partiellement deshydraté)

Déshydratation à température ambiante sous vide secondaire (P~5×10

^-4

Pa) pendant 6 jours.

• cristal 4 (hydraté)

• cristal 5 (cristal 1 réhydraté pendant 1 mois à l’air).

La numérotation des échantillons reflète la quantité de molécules d’eau dans les cristaux :

Cristal 1<Cristal 2<Cristal 3<Cristal 4≈ Cristal 5

Dans le document Étude structurale par diffraction, absorption des rayons X et simulations Monte-Carlo de matériaux zéolithiques (Page 61-67)