Echange cationique

Les zéolithes X sont synthétisées avec des cations Na

⁺

(ou Na

⁺

et K

⁺

), et toutes les

autres formes sont obtenues par échange cationique. L’échange cationique en solution est la

technique la plus développée et la plus efficace comparée à l'échange par voie sèche (échange

à l’état solide): l'échange 2Na

⁺

→ Co

²⁺

dans la zéolithe X est de ~85% s’il est effectué en

solution comparé à ~50% s’il est réalisé à l’état solide (Feddag & Bengueddach, 2005).

II.2.4.1 Capacité d’échange cationique en solution

Pendant l’échange, les cations se trouvant dans les pores des zéolithes diffusent vers la

solution et les cations de la solution diffusent pour entrer dans la zéolithe. Cette diffusion

résulte de la différence de concentration entre les cations dans la solution et le cristal. La

tendance des cations à diminuer cette différence de concentrations est limitée par le champ

électrique généré par la charpente, l’affinité et l’accessibilité des sites de la charpente aux

nouveaux cations (Helfferich, 1962). L’affinité des sites dépend de la force d’interaction des

cations entrants avec les molécules d’eau et les oxygènes de la charpente (Maes & Cremers,

1975), elle varie lors de l'échange avec la composition chimique de la zéolithe (l’affinité d’un

site est affectée par la présence d’un cation sur un site voisin).

Dans le cas de la zéolithe X, certains cations comme le lithium, le calcium (Porcher,

1998), le potassium remplacent complètement Na

⁺

tandis que les échanges avec des métaux

de transition de la première série sont souvent partiels (Cr

³⁺

, Co

²⁺

, Cu

²⁺

d’après Sherry, 1971,

Bae & Seff, 1999, Hammoudi et al., 2008) et/ou entraînent des complications telles que la

perte de la cristallinité, l’échange avec des protons ou encore un excès de cations

compensateurs de charge («over-exchange», Bae & Seff, 2000). Empiriquement, un taux

d'échange maximal de ~82 % pour les échanges partiels (Na

⁺

→ Cs

⁺

, Co

²⁺

, Cr

³⁺

) a été

remarqué (Sherry, 1971; Maes & Cremers, 1975; Barros et al., 2003). Cette capacité

d'échange maximale caractéristique est le résultat de la stabilisation des cations sodium natifs

dans le prisme hexagonal à l’équilibre du système. Lorsque le rayon d'hydratation des cations

entrants est trop grand pour qu'ils puissent pénétrer dans la cage sodalite et/ou dans le prisme

hexagonal (r

hydr

(Co

²⁺

)=4,23 Å, Nightingale, 1959), l’échange se limite aux cations de la

supercage. Cependant, en augmentant la température et le temps d'échange, il est possible

d'induire un effet de « water stripping » et de diminuer le rayon du cation hydraté et une partie

des cations pénètre alors dans la cage sodalite où ils se coordonnent aux oxygènes de la

charpente et aux molécules d'eau. L’adsorption de nouveaux cations induit une redistribution

des cations Na

⁺

natifs, en particulier leur déplacement vers le prisme hexagonal où ils sont

coordonnés à 6 oxygène de la charpente. Au final ~82 % de Na

⁺

sont échangés. En

augmentant le temps d'échange, les cations sodium résiduels peuvent finalement être

échangés. De tels échanges à deux vitesses (rapide jusqu'à ~82 % puis lente jusqu'à 100 %)

présentent des isothermes sigmoïdales (Sherry, 1971; Barros et al., 2003). La deuxième étape,

l'échange lent, est possible pour les cations Ca

²⁺

et Li

⁺

mais n’est pas observée pour Co

²⁺

.

Cette différence, par exemple, entre Ca

²⁺

et Co

²⁺

ne peut pas être expliquée par la taille des

ions hydratés (4,12 et 4,23 Å pour Ca

²⁺

et Co

²⁺

respectivement) mais pourrait résulter d’un

équilibre lié au rapport charge/taille (donc polarisabilité) des cations, aux interactions

électrostatiques entre les cations et la charpente et à la composition de la zéolithe (l'affinité de

la charpente aux cations change au cours de l'échange cationique).

En pratique, nous avons réalisé les échanges cationiques

2Na

⁺zéolithe X

+ Co

²⁺solution

→ Co

²⁺zéolithe X

+ 2Na

⁺solution

en solution par deux méthodes : en colonne et en bain. Afin d'éviter la précipitation

d'hydroxyde de cobalt, les échanges sont réalisés dans une solution 0,02 molaire de Co(NO

3

)

2

à 60°C (début de précipitation de Co(OH)

2

à pH

calc.

=6,3).

II.2.4.2 Échange cationique en colonne.

Le principe de l'échange cationique en colonne est de renouveler la solution d’échange

en permanence. Cette technique a permis des échanges cationiques Na

⁺

→ Li

⁺

, Ca

²⁺

complets

dans des zéolithes X et A (Porcher, 1998).

La Figure 2.4 montre le dispositif d’échange : 0,3 g de cristaux de zéolithes sont

déposés sur un fritté (diamètre des pores de 0,2 µm) raccordé à une colonne en Pyrex de

volume 100 ml. Un flux continu de solution de nitrate de cobalt (Co(NO

3

)

2

, Aldrich) traverse

le fritté à un débit de ~20 ml/heure. Le Tableau 2.3 montre les conditions d'échange

cationique.

Tableau 2.3 : Conditions expérimentales d’échange cationique en colonne

Concentration Co(NO3)2 0,02 mol/l

Température 60°C

Débit ~20 ml/h

Durée totale 3 jours

pHdébut 5,7

pHfin 7,2

Les cristaux de zéolithes X récupérés sont de couleur rose et ont conservé leur

morphologie octaédrique. Le fritté est partiellement obstrué par un dépôt verdâtre attribué à

des précipités d'hydroxyde de cobalt. La diffraction des rayons X montre en fait

l’amorphisation complète des cristaux de zéolithes X et A bien que leur morphologie ait été

préservée.

Cette méthode a été utilisée par Bae et Seff (1999, 2000, 2000) pour des échanges des

cations sodium natifs par des métaux de transition. Ils ont obtenu des échanges partiels pour

Co

²⁺

(Bae & Seff, 1999) et complets pour Ni

²⁺

(Bae & Seff, 2000) et Zn

²⁺

(Bae & Seff, 2000).

Cependant les auteurs ont également constaté la perte de la cristallinité lors de la

déshydratation, l’échange avec des H

3

O

⁺

, OH

^-

et l’apparition d'aluminium extracharpente. Par

conséquence, cette technique a été abandonnée au profit de l'échange cationique en bain.

II.2.4.3 Échange cationique en bain.

Dans cette méthode, 0,5 g de cristaux de zéolithe Na-X, Na-A et P sont plongés dans

une solution de nitrate de cobalt (Co(NO

3

)

2

, Aldrich) 0,02 molaire (pH

début

= 5,6) chauffée à

60°C sous agitation. Au bout de 2 jours d'échange, les cristaux sont filtrés, rincés

abondamment avec ~500 ml d'eau distillée à température ambiante puis séchés à 70°C. Les

cristaux roses sont accompagnés de résidus verdâtres d'hydroxydes de cobalt. En fin

d’échange, le pH

fin

de la solution est de 6,5. Cette procédure est répétée 5 fois avec des

solutions fraîchement préparées pour une durée totale d’échange de 13 jours car les analyses

chimiques par microsonde ont montré que seuls 72% des cations sodium sont échangés lors

du 1

^er

échange. Après les 5 échanges en bain, la proportion d’ions Na

⁺

résiduels tombe à

~15% et la couleur des cristaux fonce et devient bordeaux (Figure 2.5). Ces cristaux ont été

utilisés ensuite pour les études structurales.

Figure 2.5: Image au microscope optique des cristaux Na,Co-X échangés en bain

II.2.5 Caractérisations.

Dans le document Étude structurale par diffraction, absorption des rayons X et simulations Monte-Carlo de matériaux zéolithiques (Page 33-37)