Préparation de composites

II.3 Mordénite

Figure 2.17: Le dispositif de dopage des cristaux de mordénite en phase vapeur

Figure 2.18: La molécule de pérylène

Figure 2.19: Composite (pérylene@mordénite) (type 1, la longueur des cristaux est ~140-170 µm selon [001])

Figure 2.20: Schéma de l’isomérisation du thio-indigo

Figure 2.21: Cristaux du composite (thio-indigo@mordénite) (type 4, la longeur maximale des cristaux est ~100 µm selon [010]).

Figure 2.22: Schéma de la molécule p-N,N-dimethylnitroaniline

Chapitre III

II.3 Mordénite

II.3.7 Préparation de composites

L'adsorption des molécules organiques dans les zéolithes peut se faire par échange

cationique en phase liquide (Ramamurthy et al., 1993 ; Simoncic & Armbruster, 2005),

dopage en phase solide (Hoppe et al., 1994) ou dopage en phase vapeur (Reck et al., 1996).

Dans notre cas, l'efficacité de l'échange cationique est limitée par la faible quantité de cations

dans les mordénites; l'efficacité du dopage en phase solide est limitée par les fortes

interactions intermoléculaires et aboutit à un faible taux de dopage. Nous avons donc réalisé

les dopages en phase vapeur à l'aide d'une ampoule de Pyrex composée de deux

compartiments (Figure 2.17).

Le «dopant» organique est introduit dans un des compartiments et les cristaux de mordénite

préalablement calcinés et déshydratés sont placés dans l'autre. Afin d'éviter la réhydratation

des cristaux, l'ampoule est raccordée à une pompe à vide et le compartiment avec le produit

organique est maintenu au froid afin de limiter sa sublimation et le compartiment contenant

les cristaux est chauffé à ~200°C afin de désorber l'eau de surface éventuellement piégée lors

du transfert des cristaux dans l'ampoule. Après pompage pendant ~24 h sous ~5×10

mbar,

l'ampoule est scellée sous vide et placée dans un four à gradient de température.

Choix de la molécule

Le premier critère du choix de la molécule organique se base sur l'intérêt physique

attendu du nouveau composite. Le deuxième critère est la contrainte stérique imposée par la

mordénite: une molécule trop grande par rapport aux canaux ne peut y entrer ; une molécule

trop petite est susceptible d'être désordonnée. Les propriétés physico-chimiques de la

molécule (pression de vapeur saturante, température de sublimation, stabilité thermique) sont

également décisives.

II.3.7.1 Pérylène – mordénite.

Le pérylène (C

H

, M=252,31 g/mol, point de fusion 276°C) est une molécule

fluorescente de couleur jaune, stable dans les conditions ambiantes (Figure 2.18). Ses

propriétés de fluorescence dépendent fortement de son environnement (cristal, solution) :

interactions pérylène-pérylène, pérylène-solvant et interactions avec un substrat (Wakayama

et al., 2006). Nous nous sommes intéressés à ce titre au confinement de cette molécule dans la

mordénite. Les dimensions du pérylène (longueur ~10,2 Å, largeur ~7,6-8 Å) et sa symétrie

(mmm) sont particulièrement adaptées aux dimentions et la symétrie des canaux droits de la

mordénite.

Nous avons préparé des composites pérylène-mordénite (type 1) (Figure 2.19) et

pérylène-mordénite (type 4). Pour les cristaux de type 1 (la longeur des cristaux est 140-170

µm selon [001]), aucune coloration des cristaux n'était perceptible lors du pompage. Le

dopage a été effectué à 180°C, pendant 41 jours.

Les cristaux de mordénite de type 4 (la longeur des cristaux est ~100µm selon [010])

se colorent rapidement dès le pompage. Le dopage a duré 2 mois à 180°C, sans modification

perceptible de la coloration durant les dernières 6 semaines de dopage.

II.3.7.2 Thio-indigo – mordénite.

Le thio-indigo (C

H

O

S

, M=296,36 g/mol, point de fusion = 365°C ; dimentions :

longueur ~ 15 Å, largeur ~ 7 Å) est une poudre de couleur framboise. C'est une molécule qui

possède des propriétés de photo-isomérisation réversible : sous irradiation (λ=520 nm), la

molécule adopte une conformation métastable –cis par rotation de 180° autour de la liaison

centrale C=C (Figure 2.20). Sous irradiation à λ=480 nm la molécule revient à l'état stable

-trans. La durée de vie de l'état métastable dépend de l'environnement de la molécule et, par

exemple, dans une solution non-protonique à température ambiante la durée de vie de l'état cis

est de quelques minutes (Corval & Trommsdorff, 1989). Le thio-indigo est insoluble dans

l'eau et très peu soluble dans les solvants les plus courants (exemple : dissolution dans le

toluène est de ~7,9×10

mol/L).

Le dopage des mordénites (type 4) a duré 16 jours à une température de 180°C. Nous

avons constaté une coloration rapide des cristaux pendant les 2-3 premiers jours, puis plus

aucun changement de couleur. Au final les cristaux obtenus sont violets (Figure 2.21).

II.3.7.3 dmpNA-mordénite.

La molécule hyperpolarisable p-N,N-dimethylnitroaniline (dmpNA, C

H

N

O

,

M=166,18 g/mol, point de fusion = 165°C ; dimensions : longueur ~ 7,9 Å, largeur ~ 4,1 Å)

(Figure 2.22) est, elle aussi, peu soluble dans les solvants classiques comme l’eau, l'éthanol.

Le dopage a également été effectué en phase vapeur à 130°C pendant 15 jours.

Lors du pompage, les cristaux de mordénite (type 1 et 2) n’ont pas changé de couleur,

mais sont devenus très rapidement jaunes-verdâtres dès que l’ampoule a été placée dans un

four à 130°C, la couleur s’intensifiant pendant 5 jours. Les 10 jours suivants, nous n’avons

pas constaté de changement de couleur.

II.3.8 Conclusion

Les synthèses de mordénite réalisées ont été concluantes : le protocole de synthèse de

grands cristaux de mordénite en présence de BuOH a été optimisé (durée et température de

mûrissement du gel, préchauffage de la bombe, dissolution de la silice) et a donné les cristaux