Quel solide dissoudre ?

La synthèse du dioxyde d’uranium passe par différentes étapes (1.2.2), dont l’une consiste en un traitement thermique sous air puis sous atmosphère réductrice du solide « précurseur » synthétisé. La température à laquelle s’achève ce traitement thermique joue un grand rôle sur la vitesse de dissolution du dioxyde d’uranium en milieu nitrique. Greiling et Lieser (1983) comparent les vitesses initiales de dissolution d’échantillons de dioxyde d’uranium chauffés préalablement à différentes températures :

Figure 90 : Vitesse initiale de dissolution dans de l’acide nitrique à 7,5M, à température ambiante.

La chute de vitesse initiale de dissolution est très importante et il convient d’essayer de comprendre les différences de propriétés engendrées par la hausse de la température de traitement du solide. Il apparaît dès lors que plusieurs paramètres varient :

- La masse volumique du solide augmente lorsque la température de frittage augmente. Greiling et Lieser mettent cependant en évidence le fait que cette augmentation n’est que peu

significative (de 7,65 g/cm³ à 8,32 g/cm³). Elle ne permet sans doute pas d’expliquer à elle

seule la chute de vitesse de dissolution observée ;

- La surface spécifique diminue : d’après Greiling et Lieser, elle est divisée par deux en passant

d’une température de traitement de 450°C à 1400°C. Pour Suryanarayana et al. (1996), elle est même divisée par 3 en passant d’un chauffage à 600°C à un chauffage à 850°C. La surface d’échange étant sensiblement amoindrie, il est logique que la vitesse de dissolution diminue ;

- La composition chimique de la surface est elle-aussi modifiée. Nelson et al. (2002) montrent

une diminution du rapport O/U en surface de 2,12 à 1,83, en passant d’un traitement réducteur à 200°C à un traitement réducteur à 600°C pendant 12h, avec une diminution notable du nombre de groupements hydroxyle superficiels :

Figure 91 : analyses XPS sur divers échantillons de dioxyde d'uranium

- La diminution du nombre de groupements hydroxyle adsorbés en surface est à rapprocher

d’une diminution de la capacité d’échange du dioxyde d’uranium en milieu nitrique notée par Greiling et Lieser :

Figure 92 : capacité d'échange de plusieurs échantillons de dioxyde d'uranium préchauffé à différentes températures

La capacité d’échange est donc divisée par plus de 150. Or au chapitre 3, l’importance cruciale des groupements hydroxyle de surface a été mise en avant et il apparaît logique que la vitesse de dissolution du solide chute si celui-ci a été traité aux plus hautes températures.

Il est donc intéressant, dans le cadre de cette étude, de travailler avec trois types de matériaux ayant subi des traitements thermiques différents :

- des sphères de dioxyde d’uranium calcinées jusqu’à 600°C ;

- des sphères de dioxyde d’uranium frittées jusqu’à 1600°C ;

- des pastilles de dioxydes d’uranium frittées jusqu’à 1770°C.

1.2.1. Pastilles frittées de dioxyde d’uranium

Ces pastilles sont préparées à bas de poudres de dioxyde d’uranium compactées et frittées à 1770°C sous atmosphère réductrice.

Pour tenter de garder la morphologie « bille » utilisée dans le chapitre précédent, à la fois intéressante pour l’observation de coupes de solide et pour laquelle le montage mis en place est bien adapté, il est proposé de synthétiser des billes de dioxyde d’uranium par un procédé de gélification interne puis par un traitement thermique.

1.2.2. Billes de dioxyde d’uranium obtenues par gélification interne

Ce paragraphe décrit la synthèse de billes de dioxyde d’uranium par gélification interne. Le procédé utilisé est largement inspiré de travaux déjà réalisés au CEA (Robisson en 2004, Robisson et al. en 2009). Ces billes nous ont été fournies sous forme de deux lots : des billes frittées à 1600°C, et des billes calcinées à 600°C. Les expériences réalisées sont reportées en annexe 5. Les billes frittées sont plus denses que les billes calcinées, moins friables, et leur diamètre est réduit.

1.2.3. L’adaptation du dispositif millifluidique aux solides utilisés

Le maintien du solide

La bille

Une bille frittée est peu friable, et sa tenue mécanique équivaut à celle des billes de cuivre utilisées en inactif. Le support du solide est donc inchangé et c’est la tige métallique usinée en son extrémité qui servira à pincer la bille pour la maintenir au sein de la cellule millifluidique (chapitre IV, Figure 45). Une bille calcinée est quant-à-elle très friable, et il est techniquement impossible de la pincer sans la réduire en poudre. Une autre solution a été envisagée et consiste à coller la bille grâce à de la colle

Araldite® au bout d’une tige en acier inoxydable comme celles utilisées précédemment, non usinée à son extrémité cette fois. La canalisation d’entrée de la cellule est alors agrandie pour faciliter la circulation de l’acide nitrique (Figure 93, Figure 95).

Figure 93 : bille d'UO2 calcinée dans le dispositif millifluidique

La pastille

La pastille frittée est un matériau dense et de très bonne tenue mécanique. Ces pastilles sont des cylindres de diamètre 3,5 mm et de longueur 18mm.

Modifications du montage millifluidique

Les pastilles sont broyées à la main de sorte à obtenir des morceaux de solide de dimensions suffisamment petites pour rentrer dans la cellule millifluidique. Le maintien du solide est alors repensé, et l’extrémité de la tige métallique est usinée de sorte à pourvoir pincer un solide plus grand. La Figure 94 montre une photographie du solide maintenu dans son support usiné.

Figure 94 : Pastille frittée d'UO2 maintenue dans sa tige support

Lors de la dissolution d’un fragment de pastille frittée, il est, comme pour les billes de dioxyde d’uranium calcinées, nécessaire d’agrandir l’entrée de la cellule millifluidique pour pouvoir y insérer le solide maintenu dans son support tout en maintenant une bonne circulation de l’acide. Le moule de fabrication est donc adapté et les dimensions du dispositif millifluidique modifiées (Figure 95).

Figure 95 : schéma du dispositif millifluidique adapté à la dissolution d’un fragment de pastille frittée de dioxyde d’uranium

En plus du montage utilisé, les techniques analytiques doivent elles aussi être adaptées.