Quelques premiers résultats pour une étude des gaz de dissolution

3.3.1. Pastilles frittées de dioxyde d’uranium

Lors de la dissolution de billes ou de pastilles frittées, les dégagements gazeux sont assez faibles. Ils peuvent donc être observés assez aisément et suivis au cours du temps. Toutefois, la fiabilité des informations apportées est à confirmer, notamment du fait des inhomogénéités de surface créées par la fragmentation aléatoire de la pastille initiale réalisée pour les essais.

Plusieurs propositions d’amélioration peuvent être faites :

- Réaliser une coupure plus répétable et nette des pastilles frittées à disposition ;

- Produire de nouveaux matériaux frittées avec des dimensions plus adaptées au dispositif

millifluidique créé ;

- Créer un nouveau dispositif millifluidique de sorte à pouvoir y introduire la pastille dans son

intégralité.

Ces pistes n’ont pas été approfondies dans le cadre de ces travaux de thèse.

3.3.2. Billes calcinées de dioxyde d’uranium

Les dégagements gazeux sont très abondants lors de la dissolution de billes de dioxyde d’uranium, visuellement plus que pour la dissolution de billes de cuivre effectuée dans les mêmes conditions. Il est donc très difficile de déterminer le nombre de sites rentrant en jeu dans la production des bulles, comme cela a pu être fait à la fin du chapitre IV. De plus, le temps minimal qui a pu être testé entre deux photographies, de l’ordre de 10 ms est souvent supérieur à la durée de vie d’une bulle, ce qui rend les investigations complexes et peu fiables. Ce sont donc uniquement des observations qualitatives qui ont été réalisées dans le cadre de ces travaux de recherche, et quelques pistes de réflexion sont données.

Comme cela a été décrit au paragraphe 2.1, lors de la dissolution de billes calcinées de dioxyde d’uranium, les bulles semblent être créées et croître de manière plus importantes sur des failles ou crevasses à la surface du solide. Ces failles ou crevasses sont de deux types :

- les unes ont été créées pendant la fabrication du solide, notamment lors de l’étape de

traitement thermique subie ;

- les autres ont été créées pendant la dissolution elle-même, par création de ramifications autour

d’un premier site de production de gaz, la profondeur de ces ramifications augmentant au cours du temps.

Plusieurs justifications peuvent être avancées pour cette attaque préférentielle sur des failles présentes à la surface du solide :

- les angles à la surface de l’oxyde sur les bords d’une faille fragilisent le réseau cristallin, ce qui est susceptible de faciliter la dissolution dans les zones concernées, et créer un site préférentiel d’attaque.

- les espèces autocatalytiques formées au niveau d’une faille s’y retrouvent confinées,

conduisant à une accélération de la réaction, et donc de la production de gaz localement. L’abondance des dégagements gazeux induits par la réaction de dissolution est susceptible d’accentuer le renouvellement de l’acide au niveau de l’interface réactionnelle, de manière encore plus importante que pour la dissolution nitrique du cuivre testée précédemment, ce qui est probablement à relier à une vitesse de dissolution accrue pour le dioxyde d’uranium. De nouvelles expériences couplant cette fois le suivi in-situ du pH avec des départs de bulle de gaz devraient fournir d’importantes données à ce sujet.

CONCLUSION GENERALE DU CHAPITRE

L’ensemble des nouveaux outils expérimentaux et analytiques, discutés au chapitre III et mis en place hors zone nucléarisée comme décrit au chapitre IV, ont pu être transposés en zone nucléarisée. Le microscope inversé à épifluorescence a notamment, après modifications, été transféré dans une boite à gants.

Le travail en boite à gants active induit une perte d’ergonomie et une adaptation du montage a été réalisée. Le chauffage du dispositif millifluidique s’avère plus difficile et l’influence de la température sur la dissolution n’a pas été testée.

Le dioxyde d’uranium dissous a été choisi sous différentes formes, allant de billes calcinées ou frittées, synthétisées par un procédé de gélification interne puis ayant subi des traitements thermiques plus ou moins forts, à des pastilles frittées fragmentées à la main. Le dispositif millifluidique a été adapté en conséquence, de sorte à pourvoir permettre à la fois le maintien et la dissolution des différents solides étudiés.

Des expériences préliminaires ont montré que les modes de fabrication des solides induisaient de grandes différences dans leurs comportements à la dissolution. Ainsi, les billes frittées se dissolvent très peu en milieu nitrique à température ambiante, alors que les billes calcinées s’y dissolvent très rapidement. Les pastilles frittées fragmentées ont un comportement intermédiaire.

Les différences peuvent être expliquées par les propriétés de surface de ces solides : plus un solide est chauffé à haute température et en milieu réducteur, plus les groupements hydroxyles en surface sont peu nombreux, induisant une logique baisse de réactivité, ce qui explique les différences entre matériaux frittés et matériaux calcinés. La friabilité des billes calcinées, de même que les défauts de surface sur les pastilles fragmentées, doivent par ailleurs permettre une accélération des réactions impliquées pour ces matériaux.

Les expériences menées sur l’influence de la concentration et du débit d’acide nitrique imposés au réacteur permettent d’obtenir des résultats comparables à ceux obtenus sur le cuivre au chapitre IV. La présence d’espèces autocatalytiques, avec un couplage entre hydrodynamique et cinétique au niveau de l’interface réactionnelle semble se confirmer. Le modèle proposé au chapitre II, s’il est simplifié, semble donner une bonne approche des phénomènes se produisant au sein du réacteur.

L’étude des bulles de gaz n’a quant à elle pas pu être faite de manière aussi approfondie que sur le cuivre, les dégagements gazeux étant soit trop abondants (cas des billes calcinées), soit trop liés aux conditions mal déterminées de fragmentation de la surface (cas des pastilles). Des voies d’amélioration sont à envisager pour obtenir des données concernant ces gaz de dissolution.

L’abondance des dégagements gazeux permet cependant, au regard du couplage entre hydodynamique et cinétique discuté précédemment, d’émettre l’hypothèse d’une importante influence des gaz sur le renouvellement d’acide au niveau de l’interface réactionnelle. Cette tendance sera à confirmer par un couplage entre observations du dégagement gazeux et utilisation de la technique de suivi in situ du pH par le Lysosensor Green-DND 189.