Simulation en configuration SG-TC, potentiel fixe au substrat

Dans le paragraphe précédent, nous avons montré que les expériences de SECM en mode SG-TC ont permis de mettre en évidence et de détecter l’espèce intermédiaire Fe^IIIOO^- directement dans la couche de réaction, sans qu’il soit nécessaire d’avoir recours à des conditions expérimentales permettant de la stabiliser (basse température par exemple). Dans le présent paragraphe nous nous efforcerons d’aller plus loin dans l’analyse du système, en s’appuyant notamment sur les simulations des courbes enregistrées expérimentalement. Les simulations ont été réalisées par le Dr Frédéric Kanoufi et le Dr Jean-Marc Noël à l’ITODYS, à l’aide du programme COMSOL.¹¹⁶

4.1. Simulation en configuration SG-TC, potentiel fixe au substrat

Dans un premier temps, nous présentons les courbes simulées obtenues pour la configuration SG-TC dans laquelle le potentiel au substrat et maintenu à E = -0.6 V vs Ag/AgCl générant ainsi l’espèce FeIII

OO^- et un balayage linéaire en potentiel anodique est réalisé à la pointe. Dans ces conditions (figure III-5), nous montrons que le CV à la pointe présente deux pics correspondant successivement à l’oxydation de FeII

en Fe^III à E = - 0.05 V vs Ag/AgCl et de Fe^IIIOO^- à E = + 0.5 V vs Ag/AgCl. Nous avons vu que cette dernière oxydation correspond à une oxydation à un électron sans pour autant que la nature du produit d’oxydation soit connue. De façon similaire à ce qui est connu pour le complexe Fe^III ou Fe^IVO ¹¹⁷ nous pouvons proposer que l’oxydation à un électron de FeIII

OO^- conduit à un radical cation noté [Fe^IIIOO^-]^•+ (réaction 3.1).^vi

Néanmoins, les expériences réalisées à basse température (T=243K) montrent une vague totalement irréversible⁷⁵ (cf figure I-21, chapitre I) suggérant que cette espèce [Fe^IIIOO^-]^•+ est hautement réactive.

vi

Des calculs DFT sont actuellement réalisés au LEM par le Dr Thomas Groizard pour connaître plus précisément la structure électronique de l’espèce oxydée. Il s’agit de discriminer si une espèce radicalaire pour laquelle l’électron a été retiré au macrocycle porphyrinique est formée, ou alors s’il s’agit d’une espèce FeIV

85 Nous pouvons alors proposer que l’espèce [FeIII

OO^-]^•+ se dissocie très rapidement pour redonner du Fe^III selon la réaction 3.2, la source d’électron pouvant être soit le solvant (DMF) soit l’électrode et la source de proton, l’eau résiduelle du DMF.vii

Nous pouvons également proposer que la dissociation de l’espèce [Fe^IIIOO^-]^•+ se fasse par la cassure de la liaison O-O et non Fe-O selon la réaction 3.3

Dans les deux cas de figure, nous pouvons proposer que l’oxydation de l’espèce FeIII

OO^- conduit à la génération d’une espèce FeIII. De plus, une réaction de premier ordre d’oxydation de Fe^IIIOO^- en Fe^III en solution sera prise en compte dans le mécanisme lors de la simulation (k_d Fe^IIIOO^-/Fe^III) qui est alors le suivant :

 Génération au substrat de FeIII

OO

- Détection à la pointe

La table III-1 rassemble les valeurs des paramètres sélectionnés pour les simulations présentées sur la figure III-6. L’ajustement de ces paramètres s’est fait en tenant en compte les valeurs précédemment publiées par l’équipe.75

vii

86

E1 E^°_{Fe(III)/Fe(II)} = -0.1 vs Ag/AgCl

k_{s Fe(III)Fe(II)} = 0.01cm.s^-1

C₁ k_Fe(II)/O2= 100 M^-1

E₂ E^°Fe(III)OO•-/Fe(III)OO-= -0.47 vs Ag/AgCl

k_{s Fe (III)OO}•-_/Fe(III)OO-= 0.009 cm.s^-1

E₃ E^°Fe(III)OO^-/Fe(III) = 0.4 vs Ag/AgCl

ks Fe(III)OO^-/Fe(III) = 0.002 cm.s^-1

C2 kdFe(III)OO^-/Fe(III) =[ 0 __100] s^-1

Table III-1 : Paramètres utilisés pour les simulations SECM à l’aide du programme COMSOL.

Seul le paramètre de la réaction C₂ est varié au cours des simulations.

Figure III-6 : A gauche :courbes simulées obtenues en configuration SG / TC obtenues à une UME de 25 µm de diamètre placée à 8 µm du substrat avec 0,25 mM [Fe (F20TPP) Cl] en utilisant les paramètres définis dans la table 3-1. Le potentiel est balayé à l'UME de -0.3 V à 0,8 V à une vitesse de balayage de 20 mV.s-1 alors que le potentiel est fixé au substrat Esub = -0.6 V vs Ag / AgCl. Les valeurs de la constante de dismutation kd Fe(III)OO- / Fe(III) ont été prises comme suit: 0 s-1 (noir), 0,1 s-1 (rouge), 0,5 s-1 (vert), 1 s-1 (bleu ), 2 s-1 (rose), 5 s-1 (jaune), 10 s-1 (orange), 100 s-1 (marron). A droite : courbe expérimentale (rouge) et courbe simulée (noir) obtenue utilisant les paramètres définis dans la table III-1 avec kd Fe(III)OO-/Fe(III) = 1.5 s^-1

Les simulations présentées en figure III-6 montrent l’effet de kd Fe(III)OO-/Fe(III) sur le courant collecté à l’UME lorsque celle-ci est placée à 8 µm du substrat et le meilleur fit est obtenu pour une valeur de kd Fe(III)OO-/Fe(III) = 1.3 s^-1. La durée de vie 𝜏 de l’espèce FeIII

OO^- ainsi collectée à l’ume est calculée (cf chapitre I, réaction 1.13) 𝜏 = 700 𝑚𝑠 et la distance parcourue par

87

l’espèce du substrat à l’UME est obtenue d = 12 µm pour DFeIIIOO- = D_FeII = 2.10^-6 cm².s^-1. Notons qu’un tel temps de vie ne permet pas de détecter l’espèce intermédiaire par RRDE puisque la distance disque-anneau est de 300µm.

Nous démontrons donc que la microscopie SECM permet de détecter des espèces intermédiaires et d’estimer leur durée de vie. Ce type de détection présente l’avantage de ne pas avoir à se placer dans des conditions expérimentales qui stabilisent ces intermédiaires mais d’avoir directement accès à leur détection dans les conditions de réactivité (température ambiante).

Par ailleurs, dans le cas présent, compte tenu de sa durée de vie, la détection de Fe^IIIOO^- par voltamétrie cyclique nécessite l’utilisation de vitesses de balayage supérieures à 1 V.s-1

. Nous avons effectivement réalisé des expériences de CV à des vitesses de balayage plus élevées, en collaboration avec le professeur Emmanuel Maisonhaute au LISE, présentées à la figure III-7 mais aucun pic d’oxydation de FeIII

OO^- n’a pu être observé dans ces conditions. La détection de cette espèce intermédiaire à très courte durée de vie n’est pas possible à cette vitesse de balayage, il s’écoule 1s entre le moment où FeIII

OO^- est généré (E = -0.5 V vs Ag/AgCl) et le moment où il est oxydé (E = + 0.5 V vs Ag/AgCl), ce qui est bien supérieur à son temps de vie.

Figure III-7: CV obtenu au substrat, électrode de travail en carbone vitreux (0.07 cm²), d’une solution de DMF + 0.1 M TBAPF6 et de [Fe^III(F20TPP)Cl] à 0.25 mM saturée en air (O2 à 1 mM ) Vitesse de balayage à 1 V.s^-1.

Toutefois, pour voir l’oxydation de cette espèce, il est nécessaire d’en accumuler suffisamment à la surface de l’électrode. Pour ce faire, une chronoampérométrie (CA) d’une minute au potentiel de sa formation, suivi par un balayage linéaire en potentiel anodique nous permet d’en détecter l’oxydation.

88 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 -40 -30 -20 -10 0 10 I ( µA) E (V / SCE) E = - 0.7 V vs ECS E = - 0.2 V vs ECS 0,0 0,5 1,0 -5 0 5 I ( µA) E (V / SCE) E = - 0.7 V vs ECS E = - 0.2 V vs ECS

Figure III-8 : CA de 60 s puis CV vers les potentiels anodiques à l’électrode de carbone vitreux (0.07 cm²) d’une solution de DMF + 0.1 M TBAPF6 et de [Fe^III(F20TPP)Cl] à 0.25 mM saturée en air (O2 à 1 mM) obtenus après chronoampérométrie pendant 60s. Vitesse de balayage à 0.1 V.s^-1. En vert, chronoampérométrie à E = -0.2 V vs ECS. En rouge, chronoampérométrie à E = -0.7 V vs ECS. En noir, CV de 0.25 mM de [Fe^III(F20TPP)Cl] en présence d’O2.

Le CV en noir du complexe de fer en présence d’O₂ montre un pic anodique à E = + 0.95 V vs ECS correspondant au couple Fe^III/[Fe^III]^•+ . En réduction, après la vague de réduction Fe^III/Fe^II à E = + 0.02 V vs ECS apparait le pic de réduction de l’adduit Fe^IIIOO^•- en Fe^IIIOO^- à E = - 0.5 V vs ECS. Le tracé vert présente le CV obtenue après une chronoampérométrie à E = - 0.2 V vs ECS montrant un pic d’oxydation à E = + 0.02 V vs ECS. Ce pic correspond à l’oxydation du Fe^II accumulé à l’électrode après la CA (E = -0.2 V vs ECS) en Fe^III. Sur le tracé rouge correspondant au CV obtenu après une CA à E = -0.7 V vs ECS, potentiel auquel Fe^IIIOO^- est accumulé à l’électrode, nous pouvons voir deux pics anodiques successifs à E = + 0.02 V vs ECS et à E = + 0.6 V vs ECS. Le premier pic correspond à l’oxydation du FeII

en Fe^III et le second est attribué à l’oxydation de l’espèce FeIII

OO^- conformément aux résultats obtenus précédemment par électrolyse préparative à basse température et par SECM (figure III-5). Finalement, la voltamétrie cyclique à haute vitesse ne nous permet pas de détecter l’oxydation de Fe^IIIOO^- puisqu’il est nécessaire d’accumuler cette espèce en quantité suffisante pour sonder son oxydation. Pour les expériences de voltamétrie cyclique à ultra-haute vitesse envisagée avec le Pr Maisonhaute, commencer le CV au potentiel de formation de l’intermédiaire à oxyder est donc nécessaire pour être certain d’en avoir à proximité de l’électrode.

89