A PPROCHE EXPERIMENTALE SUR ELECTRODES OCCLUSES
IV.5. Simulation d’une dissolution occluse en l’absence de film salin
1/X (cm-1)
Figure IV-12 : Potentiels de précipitation et de transition en fonction de l’inverse de la profondeur de piqûre, pour une électrode de fer (99,5 %) de 250 µm de diamètre en milieu NaCl 1 M
Ces résultats confirment les conclusions obtenues pour une cavité aux parois inertes [96] : plus la piqûre est profonde, plus le film salin est susceptible de précipiter.
De même, dans le chapitre précédent traitant de la piqûre hémisphérique 2D-axisymétrique, nous avons démontré que le potentiel à appliquer pour obtenir la saturation était plus faible pour les piqûres les plus occluses et les plus profondes. En effet, l’augmentation de la profondeur de la piqûre, en régime potentiostatique, se traduit par une limitation du transport des espèces (Fe2+ mais aussi H+) vers l’extérieur, favorisant ainsi la précipitation de FeCl2.
IV.5. Simulation d’une dissolution occluse en l’absence de film salin
Nous avons cherché à simuler la dissolution de l’électrode occluse avant la précipitation du film salin (Tableau II-14). Pour cela, nous avons considéré une piqûre artificielle 2D en régime stationnaire et en mode potentiostatique. Le transport est supposé unidirectionnel.
Afin d’être au plus proche des courants expérimentaux, les coefficients de Tafel ont été calculés d’après la courbe de polarisation de la Figure IV-1. La loi de vitesse d’oxydation du fer, déterminée entre - 0,3 V/ECS et - 0,18 V/ECS est la suivante :
0 ( ) exp pit m pit pit F V i i RT α − Φ = (IV.5) avec : - i0pit : 1,2.106 A/m2 - αpit = 0,6
Si l’on place l’origine des potentiels
Φ
0 (l’électrode de référence) au proche voisinage de la surface métallique, la chute ohmique dans l’électrolyte sera très faible. La courbe de polarisation sera alors une droite (courbe rouge sur la Figure IV-13). Pour simuler la chute ohmique entre l’électrode de référence et l’électrode de travail, il faut fixer l’origine des potentielsΦ
0 loin de la surface métallique. Le courant est ainsi limité par la résistance d’électrolyte (courbe noire sur la Figure IV-13).Dans notre modèle, l’électrode de référence est située à 6 cm par rapport à la surface du métal afin de simuler l’effet de la chute ohmique dans la solution. On s’aperçoit néanmoins que cette distance n’est pas suffisante pour que la densité évolue linéairement avec le potentiel. Les courbes de polarisation simulées, représentées sur la Figure IV-13, montrent davantage un comportement mixte gouverné par le transfert de charge et la chute ohmique. En effet, en considérant une électrode de référence située à 6 cm de la surface, la Figure IV-13 montre que la densité de courant est une fonction exponentielle du potentiel pour des polarisations inférieures à – 0,45 V/ECS. Pour des potentiels anodiques supérieurs à - 0,45 V/ECS, la chute ohmique se traduit par une diminution de la densité de courant.
-0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 i Fe sans
chute ohm ique
i
Fe avec chute ohm ique
i tota l ( A /c m 2 ) Vm - Φ (V/ECS )
Figure IV-13 : Courbe de polarisation sur électrode de fer de 250 µm de diamètre, 1 M NaCl, 500 µm de profondeur : courbe rouge : ΦΦΦΦ pris à la surface métallique ; courbe noire : ΦΦΦΦ pris à 6 cm de la surface
métallique (modèle lip_IRdrop).
Malgré une chute ohmique sous-estimée par rapport aux essais expérimentaux, le modèle a notamment permis d’évaluer la concentration de sursaturation Css en ions ferreux. Dans la littérature, d’autres méthodes ont été utilisées pour déterminer la concentration des espèces dans une cavité :
- expérimentalement, grâce à des mesures in situ ;
- analytiquement, en pourcentage de la concentration à saturation à la surface du métal [70].
Dans nos modèles, la procédure de post-traitement pour déterminer Css est la suivante (les étapes numérotées font références à la Figure IV-14). Pour une cavité de profondeur donnée, on détermine d’abord le potentiel de transition (par rapport à l’électrode de référence) pour lequel l’égalité
[ ] [ ]
21 * 365
r s
Q = Fe Cl =K = est vérifiée, autrement dit, le potentiel auquel la saturation est atteinte (étapes 1 et 2). On obtient alors une valeur numérique de ET
comparable aux valeurs expérimentales (≈ - 0,3 V/ECS). A cette valeur ET, correspond une valeur de courant
I
lim déterminée d’après la courbe de polarisation simulée (étape 3).D’après les courbes de voltamétrie cyclique expérimentales, on sait que
lim
1 0, 7
pic
I = I (étape 4). Sur la courbe de polarisation simulée, ce courant est à relier à un potentiel correspondant à Eprec
[ ] [ ]
22 *
r ss
Q =Q = Fe Cl à l’interface métal/solution. A partir de cette valeur, on en déduit la
concentration de sursaturation de
Figure IV-14 : Méthode numérique de détermination de la concentration de sursaturation C
La procédure est appliquée à des profondeurs allant de 350 numériques obtenues sont indiquées
concentrations de sursaturation de
Courant
métrie cyclique expérimentales, on sait que I I
). Sur la courbe de polarisation simulée, ce courant est à relier à un
Eprec (étape 5). A ce potentiel Eprec, correspond une valeur à l’interface métal/solution. A partir de cette valeur, on en déduit la
concentration de sursaturation de 1/3 4 ss ss Q C = (étape 6).
: Méthode numérique de détermination de la concentration de sursaturation C occluse.
La procédure est appliquée à des profondeurs allant de 350 µm à 2
numériques obtenues sont indiquées dans le Tableau IV-2. En moyenne, on obtient des concentrations de sursaturation de Css = 1,4*Csat.
lim 70 % pic
I ≈ I , soit ). Sur la courbe de polarisation simulée, ce courant est à relier à un , correspond une valeur à l’interface métal/solution. A partir de cette valeur, on en déduit la
: Méthode numérique de détermination de la concentration de sursaturation Css sur électrode
µm à 2 mm. Les valeurs . En moyenne, on obtient des
Tableau IV-2 : Valeurs numériques pour la détermination de Css sur électrode occluse.
Profondeur
de cavité X T
E
(V/ECS)
Q
r1=Q
satI
lim(µA) pic I (µA) Eprec (V/ECS)
Q
r1=Q
ssC
ss mol/L 350 µm -0,234 365 ± 0,005 60,4 86,2 ± 0,1 -0,211 933 6,16 500 µm -0,238 365 ± 0,004 54,8 78,1 ± 0,2 -0,215 949 6,19 750 µm -0,245 365 ± 0,003 46,6 66,5 ± 0,1 -0,222 927 6,14 1 mm -0,250 365 ± 0.005 41,2 58,8 ± 0,1 -0,227 950 6,19 1,5 mm -0,260 365 ± 0,004 32,7 46,6 ± 0,1 -0,237 926 6,14 2 mm -0,260 365 ± 0,004 27,5 39,3 ± 0,0 -0,244 951 6,19L’étude du régime ohmique et du régime contrôlé par la diffusion doit s’accompagner de la détermination des composantes résistives dans les deux cas présentés précédemment.