Présentation des modèles

Dans cette partie, sont présentés la géométrie, les courbes de polarisation sur lesquelles s’appuient les simulations de la corrosion localisée, ainsi qu’un récapitulati

des modèles exploités.

III.1.a.

La Figure III-1 présente la situation d’une piqûre de corrosion envisagée dans notre étude. On considère que les parois de la piqûre sont actives. L’oxydation du fe

sont les deux réactions électrochimiques qui s’y produisent. La surface externe est considérée inerte.

Figure III-1 : Représentation de la situation de piqûre en régime potentio simulations (

La Figure III-2 représente le maillage du milieu électrolytique associé à la situation de corrosion localisée simulée.

Présentation des modèles

Dans cette partie, sont présentés la géométrie, les courbes de polarisation sur lesquelles s’appuient les simulations de la corrosion localisée, ainsi qu’un récapitulati

Géométrie

présente la situation d’une piqûre de corrosion envisagée dans notre étude. On considère que les parois de la piqûre sont actives. L’oxydation du fer et la réduction du proton sont les deux réactions électrochimiques qui s’y produisent. La surface externe est considérée

: Représentation de la situation de piqûre en régime potentiostatique envisagé dans les simulations (δ est l’épaisseur de la couche de diffusion).

représente le maillage du milieu électrolytique associé à la situation de Dans cette partie, sont présentés la géométrie, les courbes de polarisation sur lesquelles s’appuient les simulations de la corrosion localisée, ainsi qu’un récapitulatif de l’ensemble

présente la situation d’une piqûre de corrosion envisagée dans notre étude. On r et la réduction du proton sont les deux réactions électrochimiques qui s’y produisent. La surface externe est considérée

statique envisagé dans les

Figure III-2 : Géométrie du modèle de piqûre en régime potentiostatique avec le maillage du domaine, h est l’épaisseur d’électrolyte et est l’épaisseur de la couche de diffusion.

L’électrolyte est une solution de chlorure de sodium 0,1 M. L’étude se fonde sur l’exploitation d’un modèle à deux dimensions (2D-axisymétrique) limité à 6 ou 7 espèces :

Cl⁻, Na⁺, 2

Fe ⁺, FeOH⁺, OH⁻ et H⁺ (et parfois FeCl_{2( )s} ). C’est le cas le plus simple pour simuler les phénomènes de corrosion si l’on tient compte du transport des espèces dans le sens longitudinal et vertical. Le modèle représente l’évolution d’une piqûre soumise à un régime potentiostatique. Le rayon de piqûre est R_pit. L’épaisseur δ de la couche de diffusion est de 500 µm. L’épaisseur h d’électrolyte est de 2 mm. Deux réactions chimiques ont été considérées : l’autoprotolyse de l’eau et l’hydrolyse des cations métalliques.

III.1.b.

La courbe de polarisation du fer est indispensable à l’élaboration du modèle car elle décrit le comportement électrochimique du métal.

Fond de piqûre Bord de piqûre Axe de symétrie R_pit ^Piqûre Fer : i_tot= i_Fe+ i_H+ δδδδ Z R h = 2 mm δ

Pour l’oxydation du fer en ion ferreux, la densité de courant anodique utilisée est de la forme générale : 0 ( ) exp Fe m Fe Fe _H nH F V i i C RT α + −Φ   =     ^(III.1)

Pour la réduction du proton, la densité de courant cathodique est de la forme :

0 ( ) exp H ^m H H H F V i i C RT α + + + + − Φ   = − −    ^(III.2)

Notons que le potentiel E=V_m− Φ est défini ici comme la différence entre le potentiel du métal V_m et le potentiel électrostatique Φ au proche voisinage de la surface. La désignation des constantes et leur valeur sont présentées dans le Tableau II-20 du Chapitre II. Les paramètres cinétiques proviennent des courbes expérimentales de Turnbull [90]. En résolvant analytiquement les expressions des densités de courant, on obtient les courbes de polarisation représentées dans la Figure III-3, pour des pH initiaux de 3, 5 et 7 et pour une loi de vitesse d’oxydation uniquement fonction du potentiel Φ (nH = 0).

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 10^-6 10^-4 10^-2 10⁰ 10² 10⁴ 10⁶ 10⁸ pH_t=0 = 5 pH_t=0 = 3 pH_t=0 = 7 i (A /m 2 ) E = V m - Φ (V/ECS)

En effet, Turnbull considère que la loi de vitesse d’oxydation du fer est indépendante du pH pour des valeurs comprises entre 3 et 8,5 [90]. L’effet de la concentration en chlorure paraît significatif sur le courant anodique pour de fortes concentrations allant jusqu’à 4 M. De nombreuses campagnes d’essais ont été menées dans ce cadre. Néanmoins, les lois cinétiques d’oxydation du fer restent incertaines (cf. Tableau I-2 du Chapitre I). C’est pourquoi nous évaluerons également l’effet de la loi de vitesse d’oxydation (différentes valeurs de nH) sur le processus de propagation de la corrosion (cf. § III.7).

III.1.c.

Les simulations numériques que l’on retrouve dans ce chapitre sont présentées dans le Tableau III-1. La description mathématique commune à tous les modèles de ce chapitre est détaillée précisément dans le Chapitre II. Les conditions étudiées sont présentées du Tableau II-6 au Tableau II-19.

Tableau III-1 : Modèles de propagation de la corrosion d’une piqûre en potentiel imposé.

Modèle Etude (corrosion sous contrôle potentiostatique) Résolution

Pit Loi anodique fonction du potentiel d’électrode ^Stationnaire Paramétrique

Pit_MM Loi anodique fonction du potentiel d’électrode ^Temporelle

Maillage mobile

Pit_εDiff_fixe ^{Loi anodique fonction du potentiel d’électrode}_{Porosité fixe dans la piqûre} ^Stationnaire_{Paramétrique}

Pit_εDiff_fixe_MM ^{Loi anodique fonction du potentiel d’électrode}

Porosité fixe dans la piqûre

Temporelle Maillage mobile

Pit_εDiff_variable ^{Loi anodique fonction du potentiel d’électrode}_{Porosité variable en fonction du temps et de l’espace} Temporelle

Pit_pHdépendant ^{Loi anodique fonction du potentiel d’électrode et du}

pH

Stationnaire Paramétrique

Pit_pHdépendant_MM ^{Loi anodique fonction du potentiel d’électrode et du}

pH

Temporelle

La résolution stationnaire permet de s’affranchir de la mobilité des frontières d’une part, et des processus de précipitation, d’autre part. Deux types de résolution temporelle (instationnaire) ont été réalisés. Le premier désigne les simulations temporelles pour lesquelles les parois de la piqûre sont fixes. Elles décrivent le processus instationnaire de précipitation de phases solides. Le second désigne les simulations temporelles pour lesquelles les parois de la piqûre sont mobiles. Elles permettent d’évaluer l’endommagement du métal en fonction des conditions initiales.

La distribution du potentiel en solution (V_m− Φ), les densités de courant, les concentrations et le pH constituent les principales données de sortie des modèles de piqûre en condition potentiostatique. Leur exploitation passe par une vérification préalable des hypothèses du modèle.