b.i. Modèle potentiostatique avec transport unidirectionnel

La corrosion en milieu confiné peut être décrite par un modèle (1D ou 2D) supposant un transport d’espèces et une chute de potentiel unidirectionnels, le long d’une cavité de longueur L (Figure I-9). La chute de potentiel en dehors de la cavité est alors négligée. Dans le cas d’une crevasse, la longueur de la cavité est souvent supposée très grande par rapport à son ouverture w. Dans les modèles unidimensionnels, w est négligée. L’effet de confinement est obtenu en moyennant les flux d’espèces aux interfaces selon w. Ce type d’approche est largement utilisé pour simuler la corrosion par effet de crevasse, caractérisée par des parois actives [61-64]. D’après Turnbull [63], c’est le rapport L²/w qui contrôle le régime de corrosion. La prise en compte d’un transport unidirectionnel a aussi été considérée dans le cas d’une piqûre, assimilée à une cavité de longueur L et de rayon r et pour laquelle seul le fond

Figure I

Galvele a montré que le produit

rendre compte de la stabilité de la piqûre

introduisant les équations de transport par diffusion et migration dans des milieux chlorurés, sulfates ou acétates. Les modèles de Turnbull tiennent compte des cinétiques électrochimiques aux interfaces à l’

Ces modèles de corrosion caverneuse et par piqûres ont été comparés aux expériences sur crevasses et sur piqûres artificielles par Sharland

de prédire les profils de concentration des différentes espèces dans les cavités, ainsi que la valeur de la chute ohmique. D’un point de vue qualitatif, les courants mesurés et simulés suivent les mêmes tendances.

Les expériences simulant des piqûres artificiel étude. On les appelle « lead

métallique enrobé dans une résine (

I-9 : Modèles 1D et 2D d’une électrode occluse.

Galvele a montré que le produit L.i (avec i le courant imposé en fond de piqûre) pouvait rendre compte de la stabilité de la piqûre [62]. Tous ces modèles ont été développés en introduisant les équations de transport par diffusion et migration dans des milieux chlorurés, sulfates ou acétates. Les modèles de Turnbull tiennent compte des cinétiques électrochimiques aux interfaces à l’intérieur de la cavité.

Ces modèles de corrosion caverneuse et par piqûres ont été comparés aux expériences sur crevasses et sur piqûres artificielles par Sharland [65-67]. Les modèles de Sharland

dire les profils de concentration des différentes espèces dans les cavités, ainsi que la valeur de la chute ohmique. D’un point de vue qualitatif, les courants mesurés et simulés

Les expériences simulant des piqûres artificielles constituent un des points d’intérêt de notre lead-in-pencil » en raison de leur conception : il s’agit d’un fil métallique enrobé dans une résine (Figure I-10).

le courant imposé en fond de piqûre) pouvait . Tous ces modèles ont été développés en introduisant les équations de transport par diffusion et migration dans des milieux chlorurés, sulfates ou acétates. Les modèles de Turnbull tiennent compte des cinétiques

Ces modèles de corrosion caverneuse et par piqûres ont été comparés aux expériences sur . Les modèles de Sharland permettent dire les profils de concentration des différentes espèces dans les cavités, ainsi que la valeur de la chute ohmique. D’un point de vue qualitatif, les courants mesurés et simulés

les constituent un des points d’intérêt de notre : il s’agit d’un fil

Figure I-10 : Cellule expérimentale pour les mesures de densités de courant sur piqûre artificielle (d’après [68]).

La dissolution anodique d’une telle électrode conduit à la formation d’une cellule de corrosion occluse au sein de laquelle le transport des différentes espèces se fait essentiellement par diffusion et migration. Tester et Isaacs [35] ont été les précurseurs de ces expériences. Par des modèles 1D, il a été mis en évidence deux régimes de croissance [35, 68] :

- une croissance sous contrôle ohmique. La densité de courant de dissolution est contrôlée par le potentiel et évolue linéairement avec le potentiel. C’est la phase d’activation ;

- une croissance sous contrôle du transport de masse pour laquelle la densité de courant s’exprime par : 2 sat a eff c i nFD d = (I.17)

où Deff est le coefficient de diffusion effectif des cations, d est la longueur de la cavité et csat

est la concentration de saturation du cation.

C’est en général le deuxième type de régime qui a été montré dans les expériences lead-in-pencil [35, 68-70]. Les cations métalliques produits par dissolution anodique (loi d’activation

2

a

long de la cavité. La concentration en cations métalliques augmente jusqu’à un niveau de saturation c_sat voire de sursaturation. En milieu chloruré, un film salin précipite à la surface du métal. L’épaisseur du film contribue en majorité à la chute ohmique et sa résistivité varie en fonction du potentiel. Le courant devient indépendant du potentiel et est contrôlé par la diffusion des ions métalliques dans la cavité. La profondeur de la cavité augmente alors selon la racine carrée du temps t [71].

Partant de ces hypothèses, Scheiner et Heimlich [68] ont résolu analytiquement le système pour prédire la profondeur de piqûre et la densité de courant en fonction du temps. Ils obtiennent une bonne concordance des tendances avec les évolutions expérimentales.

Des approches expérimentales similaires couplées à de la simulation numérique ont été développées dans le contexte de la corrosion localisée des aciers en milieu CO₂ :

- à partir de surfaces d’acier sur lesquelles sont réalisés des trous de dimensions millimétriques et immergées plusieurs mois dans des environnements corrosifs [72] ; - en mesurant le courant de couplage entre une électrode de type « lead-in-pencil » et une

cathode extérieure de grande surface [73].