c.ii. Piqûration sur acier non ou faiblement allié

L’amorçage de la corrosion par piqûres peut avoir plusieurs origines. Sur les aciers non ou faiblement alliés, elle résulte plutôt de la séparation des sites anodiques et cathodiques en cas d’un mouillage non uniforme ou de précipitation des produits de corrosion à la surface [29]. La corrosion localisée peut également être amorcée par des facteurs environnementaux. Sous l’action d’agents agressifs (gaz carbonique, chlorures), de l’eau ou de l’oxygène, le film passif est détruit. Dans le cas des armatures en acier utilisées dans les bétons, la dissolution du CO₂ entraîne une diminution du pH de 13 (due au béton) aux environs de 8-9. L’ajout de chlorure (NaCl 1 M), dans un milieu carbonate de ce type (avec ou sans CO₂, pH = 7-8) abaisse le potentiel de piqûre à des valeurs comprises entre - 0,5 V/ECS et - 0,2 V/ECS [30].

Les pipelines sont un des rares cas où l’on peut observer de la corrosion localisée en condition anaérobie. Ce phénomène a aussi été observé sur des analogues archéologiques issus du site de Glinet [31]. Trois types de corrosion localisée en milieu anoxique ont été mis en évidence :

- les pénétrations de produits de corrosion le long d’inclusions à l’interface métal / produits de corrosion ;

- de la corrosion intergranulaire, liée aux impuretés contenues dans les joints de grains. Elle peut conduire au déchaussement de grains entiers. Cependant, la pénétration de la corrosion intergranulaire n’excède jamais la moitié de l’épaisseur des couches de corrosion généralisée ;

- d’autres formes d’endommagement local dont les causes n’ont pas été identifiées. Dans le cadre du stockage, des essais en laboratoire ont été réalisés spécifiquement en milieu anoxique. Une série d’expériences a mis en évidence la perte de stabilité du film passif et l’augmentation de la sensibilité à la piqûration avec l’augmentation de la concentration en chlorures [26]. D’autre part, des piqûres dont la profondeur atteint 50 µm ont également été observées sur des échantillons après huit mois à 80 °C au contact de l’argile compactée, saturée en eau carbonatée et chlorurée (Figure I-3 (a)) [32]. Une des hypothèses retenues pour la formation de ces piqûres est le relâchement d’espèces oxydantes Fe³⁺ par l’argile altérée. La polarisation galvanostatique du métal (charge totale après essai : Q ~ 5000 C.cm^-2) dans une eau argileuse contenant des carbonates et des chlorures ([Cl^-] = 1,6 10^-3 mol.L^-1) a également conduit à la piqûration de l’échantillon jusqu’à des profondeurs de 200 µm (Figure I-3 (b)) [33, 34]. La surface de l’échantillon était par ailleurs recouverte d’une couche de produits de corrosion contenant de la sidérite. Cependant, ce cas de piqûration en milieu anoxique résulte de conditions anodiques forcées (polarisation galvanostatique imposée), contrairement à la situation de corrosion libre dans laquelle évoluera l’acier non ou faiblement allié dans le stockage.

Les différents régimes de corrosion décrits précédemment (cf. § I.1.e.i. et § I.1.e.ii.) imposent de s’intéresser au cas de l’amorçage d’une corrosion localisée prenant naissance sur un défaut de la couche d’oxyde et dont on doit évaluer le risque de propagation. Or, cette phase, généralement bien décrite pour les alliages passivables (amorçage dû aux défauts microstructuraux du métal, à la perte d’intégrité du film passif…), est vraisemblablement très différente pour des aciers non alliés, connus surtout pour leur sensibilité à la corrosion généralisée. Cependant, les conditions d’amorçage d’une piqûre ne font pas l’objet de ce travail. En effet, nous plaçons le matériau dans une situation défavorable, c'est-à-dire qu’un

donc plus particulièrement aux conditions de propagation d’un site de corrosion localisée, que nous appellerons par la suite « piqûre », dans les conditions environnementales qui pourraient correspondre à la phase aérée du stockage.

Figure I-3 : Piqûres sur aciers non alliés.

I.2.c.iii. Mécanisme de propagation d’un site de corrosion localisée

L’amorçage d’un phénomène de corrosion localisée sur un acier non allié peut résulter non seulement des conditions énoncées plus haut (pH basique et présence de chlorures), mais aussi d’autres facteurs environnementaux (cf. § I.2.b.) conduisant à une localisation plus ou moins prononcée des processus de corrosion. Par rapport à un phénomène de corrosion généralisée, ce régime de propagation se caractérise par l’établissement d’un couplage galvanique entre une piqûre, siège de la réaction anodique, et la surface externe constituée d’un oxyde, siège de la réaction cathodique.

La géométrie du site de corrosion localisée a une importance déterminante car elle peut conditionner la vitesse d’accès des espèces oxydantes (comme l’oxygène) à ce défaut.

(a) Piqûres sur acier non allié exposé huit mois à 80°C dans de l’argile compactée et saturée (vue sur coupe) ([4] p.167, d’après Papillon et al. [32]).

(b) Piqûres sur acier non allié en présence d’argile MX80 et soumis à une polarisation galvanostatique, examen en surface après desquamation de la couche d’oxyde ([4] p.168, d’après Musy et al.[33, 34]).

50 µm

Elle contrôle aussi la vitesse de départ des produits de corrosion. Dans la phase de propagation d’un site de corrosion localisée durant la période aérée, la surface extérieure (supposée oxydée) constitue la zone cathodique de réduction de l’oxygène. Les concentrations élevées en cations métalliques (Fe²⁺) atteintes localement entraînent leur précipitation, augmentant ainsi le caractère occlus du site de corrosion localisée. Parallèlement les réactions d’hydrolyse de ces cations se traduisent par une acidification locale susceptible d’alimenter une réaction cathodique (réduction du proton H⁺ en H2) à l’intérieur du défaut. Enfin, le maintien de l’électroneutralité est assuré par la migration vers l’intérieur de la piqûre des anions présents dans le milieu extérieur (chlorures par exemple). La description de ces processus est illustrée sur la Figure I-4.

Figure I-4 : Représentation schématique d’une piqûre sur du fer.

La propagation du défaut peut être limitée par plusieurs processus. Les produits de corrosion peuvent occulter la surface active du métal exposée au milieu corrosif. En fonction des conditions environnementales, ces produits de corrosion peuvent être de natures très diverses (FeOOH en milieu oxydant, FeCO₃ et rouilles vertes en milieu réducteur…). La précipitation de produits de corrosion peut être favorisée par la faible porosité (de l’ordre de 0,1) et le faible degré de saturation en eau des roches argileuses. Les flux d’espèces entre le site de

Acier non allié e -e -O₂+H₂O O₂+H₂O Cl -OH -Opercule Film d’oxyde Électrolyte Fe2+ Fe(OH)₂ + Cl-+ H+ Fe(OH)_x Cl-+H₂O Fe2+

Acier non allié e -e -O₂+H₂O O₂+H₂O Cl -OH -Opercule Film d’oxyde Électrolyte Fe2+ Fe(OH)₂ + Cl-+ H+ Fe(OH)_x Cl-+H₂O Fe2+ e -e -O₂+H₂O O₂+H₂O Cl -OH -Opercule Film d’oxyde Électrolyte Fe2+ Fe(OH)₂ + Cl-+ H+ Fe(OH)_x Cl-+H₂O Fe2+ FeCl₂ FeCl₂

localisée. En fond de piqûre, lorsque le milieu est sursaturé en espèces ioniques Fe²⁺ et Cl^-, un film salin de chlorures de fer FeCl_2(s) précipite. La croissance de la piqûre est alors limitée par le transport par diffusion au travers du film salin [35].

Néanmoins, certaines propriétés des films d’oxyde à la surface du métal créent des conditions favorables à la corrosion. La porosité des couches de produits de corrosion, augmente la surface exposée à l’atmosphère par rapport à une couche compacte. La réduction de l’oxygène s’effectue préférentiellement sur les parois des pores. Il s’établit un couplage entre l’oxyde (cathode) et le fond du pore (anode). La réaction cathodique est d’autant plus importante que la porosité et la quantité d’oxyde augmente. La dissolution du fer est alors accélérée. Par ailleurs, si la couche d’oxyde forme un opercule poreux, le transport de l’oxygène en tant qu’oxydant est alors possible vers l’intérieur de la piqûre.La chute ohmique n’est plus limitée par le confinement dans la piqûre. Enfin, si l’oxyde est présent dans la piqûre, le courant anodique n’est plus limité par la réaction cathodique extérieure. La loi anodique, si elle est fonction de la chimie du milieu (cations métalliques, anions agressifs ou proton H⁺), peut aggraver le processus de corrosion localisée.