Influence de la précipitation de FeCl 2(s)

La précipitation de FeCl_{2( )s} dans la piqûre peut elle-même se traduire par une augmentation du confinement de l’électrolyte. Nous avons donc représenté la présence de phases solides en limitant la diffusion. En l’absence de phases précipitées, pour toutes les espèces en solution, les coefficients de diffusion restent de l’ordre de 9 2

10 m /s

i

D = ⁻ . En présence de phases précipitées dans le milieu, l’expression du coefficient de diffusion apparent devient

' *

i i

D =D ε . Le facteur de porosité ε correspond au rapport du volume des pores sur le volume total (cf. Chapitre II) :

pore

tot

V V

ε = (III.5)

Dans le modèle, on assimile l’espèce FeCl₂ à un solide. L’équation (III.5) devient :

2 ( )s

tot FeCl V V

V

2 ( )s

FeCl

C correspond à une « concentration locale » en FeCl2, dont le terme de diffusion est négligé.

2 ( )s

FeCl

M est la masse molaire de FeCl2(s) (

2( ) FeCl s M = 126,75 g.mol^-1) et 2( ) FeCl _s ρ est la densité de FeCl2(s) ( 2( ) FeCl _s

ρ = 3,16 g.cm^-3). Finalement, on obtient l’expression :

2( ) 5 1 *4,01.10 s FeCl C

ε

Deux approches ont été utilisées :

• en fixant la porosité (ε = constante) : la vitesse de diffusion reste inchangée dans l’électrolyte extérieur. Les coefficients de diffusion sont uniquement affectés par le coefficient ε dans la cavité, car on a vu précédemment que les produits de corrosion se déposaient préférentiellement en fond de piqûre ;

• en faisant varier la porosité (ε = f(t)) : l’étude est instationnaire. La porosité est variable dans le temps et dans l’espace en fonction de la quantité de phase solide présente dans le milieu. Les parois de la piqûre sont fixes.

III.6.a.

Dans les simulations qui suivent, nous avons représenté la présence d’une phase solide quelconque en limitant la vitesse de diffusion uniquement dans la cavité. Le modèle Pit a donc été modifié. Dans le domaine extérieur, la diffusion reste inchangée (ε = 1). Ce type de confinement est présenté dans la Figure III-16. Le coefficient de porosité ε est compris entre 1 et 0,001. Les coefficients de diffusion varient donc de trois ordres de grandeur dans la piqûre. Ces valeurs correspondent aux coefficients de diffusion des ions mesurés dans les milieux argileux, comme l’argile du Callovo-Oxfordien [98]. On peut penser que l’apparition de produits de corrosion dans la piqûre se traduira par des valeurs de porosité du même ordre de grandeur.

Figure III-16 : Représentation schématique d’une piqûre dans laquelle la diffusion est inférieure à celle du milieu extérieur pour simuler la présence de phase solide dans la cavité.

Les simulations ont été réalisées en régime stat

fixes, et en régime instationnaire, en remaillant le domaine de la piqûre au cours du temps (parois mobiles).

III.6.a.i.

La Figure III-17 (a) présente l’évolution du potentiel d’électrode au bord et en fond de cavité en fonction du coefficient de porosité. Plus ce coefficient

augmente, en raison de l’accroissement de la chute ohmique à l’intérieur

La Figure III-17 (b) présente la densité de courant en bouche et en fond de piqûre, en fonction du coefficient de porosité. La densité de courant en fond de piqûre

quand ce coefficient diminue. On constate également que l’écart entre la densité de courant en bouche et en fond de piqûre augmente quand la porosité diminue. La densité de courant en fond de piqûre est diminuée de 7

coefficient de diffusion de l’ordre de 10 coefficient de diffusion de l’ordre de 10 roches argileuses [56].

Cette étude montre bien que la présence de précipités dans la piqûre limite les flux à l’intérieur, ce qui pourrait avoir un pouvoir bloquant sur la corrosion. La propagation de la piqûre se produirait préférentiellement

: Représentation schématique d’une piqûre dans laquelle la diffusion est inférieure à celle du milieu extérieur pour simuler la présence de phase solide dans la cavité.

Les simulations ont été réalisées en régime stationnaire, en considérant les parois de la piqûre fixes, et en régime instationnaire, en remaillant le domaine de la piqûre au cours du temps

Porosité fixe avec frontières fixes (étude stationnaire)

(a) présente l’évolution du potentiel d’électrode au bord et en fond de cavité u coefficient de porosité. Plus ce coefficient diminue, plus l’écart de potentiel augmente, en raison de l’accroissement de la chute ohmique à l’intérieur de la cavité.

(b) présente la densité de courant en bouche et en fond de piqûre, en fonction du coefficient de porosité. La densité de courant en fond de piqûre diminue systématiquement diminue. On constate également que l’écart entre la densité de courant en bouche et en fond de piqûre augmente quand la porosité diminue. La densité de courant en fond de piqûre est diminuée de 7 % environ, par rapport à celle en bord de piqûre,

coefficient de diffusion de l’ordre de 10^-9 m²/s (ε = 1). Elle diminue de 89

coefficient de diffusion de l’ordre de 10^-12 m²/s, valeur que l’on peut retrouver dans certaines

Cette étude montre bien que la présence de précipités dans la piqûre limite les flux à l’intérieur, ce qui pourrait avoir un pouvoir bloquant sur la corrosion. La propagation de la piqûre se produirait préférentiellement à la bouche plutôt qu’en fond de piqûre et tendrait vers

: Représentation schématique d’une piqûre dans laquelle la diffusion est inférieure à celle du milieu extérieur pour simuler la présence de phase solide dans la cavité.

ionnaire, en considérant les parois de la piqûre fixes, et en régime instationnaire, en remaillant le domaine de la piqûre au cours du temps

Porosité fixe avec frontières fixes (étude stationnaire)

(a) présente l’évolution du potentiel d’électrode au bord et en fond de cavité diminue, plus l’écart de potentiel

de la cavité.

(b) présente la densité de courant en bouche et en fond de piqûre, en fonction diminue systématiquement diminue. On constate également que l’écart entre la densité de courant en bouche et en fond de piqûre augmente quand la porosité diminue. La densité de courant en % environ, par rapport à celle en bord de piqûre, pour un 1). Elle diminue de 89 % environ pour un /s, valeur que l’on peut retrouver dans certaines

Cette étude montre bien que la présence de précipités dans la piqûre limite les flux à l’intérieur, ce qui pourrait avoir un pouvoir bloquant sur la corrosion. La propagation de la à la bouche plutôt qu’en fond de piqûre et tendrait vers

1E-4 -0.68 -0.66 -0.64 -0.62 -0.60 V ^m -Φ ( V /E C S ) 1E-3 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 i F^e ( A /m 2 )

Figure III-17 : Evolution (a) du potentiel d’

porosité pour une piqûre hémisphérique de 50

(a)

(b)

: Evolution (a) du potentiel d’électrode et (b) de la densité de courant, en fonction du facteur de porosité pour une piqûre hémisphérique de 50 µm de rayon ; [Cl^-]₀ = 0,1 M et V_m

(modèle Pit_εεεεDiff_fixe).

1

électrode et (b) de la densité de courant, en fonction du facteur de