Les siliciures de palladium : Pd/Si(100)

La réaction à l’état solide entre un film mince de palladium avec un substrat de Si (100) conduit à la formation du seul composé Pd₂Si. Il est donc plus simple à étudier et va nous permettre de valider la technique de mesure par DSC.

B.1 Caractérisation après dépôt

Nous avons examiné la cristallinité de la couche de palladium et son épaisseur après dépôt.

La figure 11(a) montre un diagramme de diffraction des rayons X juste après dépôt. Nous

observons la présence des deux pics de diffraction qui correspondent aux deux orientations cristallines du Pd et un pic de faible intensité qui ne correspond à aucune autre orientation du Pd.

Figure 11 : Caractérisation de l’échantillon Pd/Si(100) après dépôt par pulvérisation cathodique, (a) diagramme de DRX et (b) spectre de RRX (λ=1.54Å).

La réflectivité des rayons X montre la présence de deux modulations (figure 11(b)), la petite modulation permet de déterminer que l’épaisseur du film de palladium est de 55 nm, tandis que la grande modulation caractérise une couche de faible épaisseur de l’ordre de 5 nm.

Cette dernière couche est sans doute formée entre le film de palladium et le silicium. Le pic de diffraction de faible intensité peut correspondre à cette couche et peut être identifié comme l’orientation (122) de la phase Pd₃Si.

B.2 Caractérisation par DRX in situ

Pour suivre l’évolution des siliciures de palladium cristallins qui se forment au cours d’un recuit, nous avons utilisé la DRX in situ. Le suivi de la formation des siliciures de palladium est représenté sur la figure 12(a) lors d’un recuit par paliers isothermes tous les 10°C entre 80 et 250°C et sur la figure 12(c) lors d’un recuit isotherme à 145°C. A partir de ces figures, nous observons l’apparition d’un seul pic de diffraction qui correspond à l’orientation (002) de la phase Pd2Si. La phase Pd3Si disparaître dès que le système est soumis sous recuit. D’autres expériences de DRX in situ ont été réalisées pour confirmer la reproductibilité des résultats.

Figure 12 : Diagrammes de DRX in situ en géométrie Bragg-Brentano réalisés sur 55 nm de Pd/ Si(100) (λ=1.54Å) (a) lors d’un recuit par paliers isothermes tous les 10°C entre 80 et 250°C, (c) lors d’un recuit

isotherme à 145°C. L’évolution des pics de diffraction normalisés en fonction de la température est représentée sur la figure (b) à partir de la figure (a) et (d) en fonction du temps de recuit à partir de la

figure (c).

Au cours du recuit, le pic de diffraction de la phase Pd2Si s’élargit avec le temps.

Autrement dit, la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction de la phase Pd2Si augmente au cours de la croissance. Cet élargissement peut-être lié au gradient de la déformation le long de la normale à la surface⁶. Après la formation complète de Pd2Si, la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction de la phase Pd2Si diminue car les contraintes de la phase Pd2Si se relaxent.

Nous avons reporté les intensités normalisées des pics de DRX en fonction du temps de recuit lors d’un recuit isotherme à 150°C (figure 12(d)) ou en fonction de la température lors du recuit par paliers (figure 12(b)). L’évolution de l’intensité diffractée de chaque pic correspond en principe à l’évolution du volume de la phase correspondante au cours du recuit en température. Nous observons que l’intensité correspondant à la phase Pd₂Si continue à croitre malgré la consommation complète du palladium. La géométrie utilisée pour la DRX ne sonde que les plans atomiques parallèles à la surface et la phase Pd₂Si n’est pas en épitaxie sur le silicium (100). La croissance des grains de Pd₂Si joue donc un rôle important sur l’intensité

des pics diffractée de Pd2Si. Cela est aussi observé au début du recuit lorsque l’intensité diffractée du pic (111) de Pd augmente par rapport à l’intensité initiale (à température ambiante) malgré la consommation d’une partie du film du Pd (figure 12(c)).

Nous observons une tendance parabolique en temps de la cinétique de formation de la phase Pd2Si (figure 12(d)). Il est cependant difficile de conclure vu la forte contribution de la croissance des grains sur les pics de DRX de Pd2Si.

B.3 Mesure par calorimétrie différentielle à balayage

L’échantillon caractérisé en DRX in situ a aussi été analysé par DSC. Le film de palladium a été déposé sur les deux faces du silicium mince et orienté (100). Nous avons vérifié par RRX que les épaisseurs déposées des deux côtés du substrat étaient identiques. Ensuite nous avons vérifié que les films réagissaient avec les deux faces du substrat. Le signal brut de DSC lors d’un recuit à 100 K/min d’un échantillon de 55 nm de Pd/Si(100) et la ligne de base qui correspond sont représentés sur la figure 13(a). Ces expériences ont été répétées plusieurs fois pour vérifier la reproductibilité des résultats de DSC.

Le signal obtenu par soustraction de la ligne de base au signal DSC est présenté sur la figure 13(b). Ce signal correspond au dégagement de chaleur dû à la formation de Pd2Si, observée en DRX.

Figure 13 : (a) Thermogramme brut de DSC lors d’un recuit à 100 K/min de 55 nm de Pd/Si(100) avec sa ligne de base ajustée par un polynôme d’ordre 3 et (b) Signal de DSC traité en soustrayant la ligne de base

au signal brut de (a).

Nous observons d’autre part, la présence d’une bosse à 250°C. Cette bosse peut correspondre soit à la formation d’une autre phase qui n’est pas détectable par DRX soit à une étape de germination suivie par la croissance latérale de la phase Pd₂Si. Bien que cette bosse soit faible, nous nous sommes assurés de la présence des deux pics de DSC et de leur reproductibilité pour différentes rampes de recuit. La figure 14(a) représente les

thermogrammes de DSC obtenus sur un échantillon de 55 nm de Pd/Si(100) pour les différentes rampes de recuit appliquées, soient 25, 50, 75 et 100 K/min.

Figure 14 : (a) Thermogrammes DSC obtenus sur un échantillon de 55 nm de Pd/Si(100) lors de quatre rampes différentes soient 25, 50, 75 et 100 K/min. (b) Représentation de Kissinger pour déterminer

l’énergie d’activation à partir des températures des pics pour chaque rampe.

La figure 14(b) illustre une représentation de l’analyse de Kissinger permettant de déduire l’énergie d’activation du phénomène à l’origine du pic de DSC. La pente de cette courbe donne une énergie d’activation de 0.80 eV correspondant à la formation de la phase Pd2Si. Les simulations de ces résultats nécessitent des hypothèses sur les mécanismes qui limitent la formation de Pd2Si. Ils seront présentés dans le chapitre IV « Discussion ».

La réaction d’un film mince de Pd avec un substrat de Si entraine la formation d’un seul composé Pd₂Si. De ce fait, nous avons mesuré le dégagement de chaleur (∆H) à partir de l’aire totale du spectre DSC, qui doit correspondre à l’enthalpie de formation de Pd2Si.

dt dT H ^T dH

∫

=

∆ ²

1

1

β

Ensuite, cette enthalpie de formation est ramenée à une valeur par atome et par unité de masse par l’équation suivante :

m n H M

H =∆ ×

Ou M, la masse atomique de la phase, m la masse de réactant et n le nombre d’atome constituant une molécule.

Les valeurs de l’enthalpie H mesurées pour les différentes vitesses de chauffe sont résumées dans le tableau suivant :

Rampe 25K /min 50K /min 75K /min 100K /min

Enthalpie mesurée 95 kJ/at.g 63 kJ/at.g 57 kJ/at.g 52 kJ/at.g

L’enthalpie de formation de la phase Pd2Si est égale à 62.5kJ/at.g.

Résumé

Nous avons observé la formation d’une phase entre le palladium et le silicium lors du dépôt de palladium sur silicium orienté (100) à la température ambiante. L’épaisseur de cette phase est de l’ordre de 5 nm et pourrait correspondre à la phase Pd3Si.

L’analyse de l’évolution du système par DRX in situ nous a montré que Pd2Si est la seule phase qui croît au cours des recuits. D’autre part, nous avons pu analyser la réaction à l’état solide entre un film de palladium et un substrat de silicium orienté (100) pour la première fois par des mesures de DSC. Ces mesures montrent la présence de deux pics de DSC alors que Pd₂Si est le seul composé qui se forme.