Microscopie électronique en transmission

Le microscope électronique en transmission à haute résolution est actuellement l’outil le plus puissant disponible pour explorer la structure cristallographique et chimique de la matière solide à une échelle atomique. Lors de la réaction d’un film métallique nanométrique avec un substrat de silicium, un certain nombre de phases apparaissent avec des épaisseurs très faibles de l’ordre de 2 à 5 nm. Afin de caractériser la structure des phases et les interfaces formées, nous avons utilisé la microscopie électronique en transmission qui permet d’observer à 2D des détails allant jusqu’aux arrangements des colonnes atomiques. D’autre part, nous avons utilisé la spectrométrie de dispersion d’énergie des rayons X (Energy Dispersive X-ray Spectrometry) qui donne une information sur la composition chimique de l’objet observé.

VII.1. Principe de la microscopie électronique en transmission (MET)

Le principe de base consiste à éclairer l’échantillon à étudier avec un faisceau d’électrons d’énergie constante de l’ordre d’une centaine de kilovolts (100 à 200 kV). Ce faisceau est focalisé sur l’échantillon par un système condenseur composé de lentilles électromagnétiques et de diaphragmes permettant de régler l’intensité et la taille du faisceau sonde. Le faisceau transmis est projeté sur l’écran du microscope ou sur une émulsion sensible aux électrons. Il existe deux modes de fonctionnement : le mode de diffraction et le mode imagerie. En faisant varier la distance focale, on passe d’un mode à l’autre.

Diagramme de diffraction électronique d’un cristal

En microscopie électronique en transmission, la relation de Bragg s’applique à la diffraction des électrons avec deux particularités :

- la longueur d’onde des électrons est très petite par rapport aux paramètres cristallins.

Les angles de diffraction sont donc très petits et la condition de Bragg devient : dhkl

nλ θ = 2 D’autre part, la sphère d’Ewald a un rayon très grand (

λ

1 ) et peut être assimilée à un plan.

- les échantillons sont très minces et dans le cas d’un monocristal, les domaines de diffraction ont la forme de fins bâtonnets perpendiculaires à la direction d’amincissement.

Pour observer une réflexion d’indice hkl, il faut que la sphère d’Ewald coupe le réseau réciproque. La faible courbure de la sphère d’Ewald et la forme des domaines de diffraction entraînent un grand nombre de réflexions simultanées qui forment le diagramme de diffraction. Si le faisceau incident est orienté suivant une direction [u, v, w], le diagramme de diffraction est une partie du plan réciproque (uvw)^* qui passe par 0. Les distances interréticulaires correspondant à une réflexion (hkl) sont données par la formule :

R d_{hkl =} Lλ

où L est la longueur de la caméra, R la distance de la tâche de diffraction au centre du diagramme de diffraction. Les diagrammes de diffraction permettent de caractériser les phases cristallines formées.

Image bidimensionnelle

L’image de l’échantillon est formée soit à partir du faisceau transmis : « champ clair », soit à partir du faisceau diffracté : « champ sombre ». Le contraste de l’image dépend essentiellement de la nature des atomes rencontrés (plus ou moins lourds), de l’épaisseur de l’échantillon et de l’orientation de l’échantillon par rapport au faisceau.

En champ clair, deux mécanismes principaux vont être à l’origine des contrastes observés : - l’absorption des électrons : les zones les plus absorbantes ou les plus épaisses apparaissent noires.

- les réflexions cristallines : lorsqu’un défaut amène localement le réseau qui est dans son voisinage dans une position de Bragg, l’image y est alors plus sombre puisque l’amplitude du faisceau transmis est diminuée par la formation de faisceaux réfléchis.

Les parties qui ne sont pas en position de diffraction transmettent bien les électrons et vont apparaître claires d’autant plus que ces zones sont riches en éléments légers.

VII.2. Analyse dispersive des rayons X

La microscopie électronique en transmission est associée en général à la spectrométrie de dispersion d’énergie des rayons X (Energy Dispersive X-ray Spectrometry ou EDX) qui donne des

électrons primaires et les électrons liés aux atomes produit des rayons X. L’analyse des raies caractéristiques de chaque élément permet de déterminer la composition chimique du matériau et constitue la spectrométrie de dispersion des rayons X.

Le volume analysé augmente avec le diamètre initial de la sonde ds, l’énergie des électrons incidents E0 et la nature des éléments. Pour un échantillon de silicium analysé par microscopie électronique à balayage (MEB), le volume d’analyse a la forme d’une poire d’environ 3 µm de diamètre et 2 µm de profondeur lorsque les électrons incidents sont accélérés par une tension de 12 kV. L’analyse de couches minces d’une centaine de nanomètres par cette technique donne donc uniquement des estimations sur les compositions chimiques. L’analyse EDX dans un microscope électronique en transmission permet une détermination plus précise de la composition chimique d’une phase que celle associée à un MEB, car la taille de la sonde est plus faible ainsi que l’énergie des électrons. Cette technique reste néanmoins beaucoup moins précise que les spectres RBS.

Nous avons utilisé cette technique (EDX) pour caractériser la redistribution du platine lors de la formation des siliciures de nickel allié en platine. Ainsi, nous pouvons comparer ces profils avec les spectres obtenus par RBS.

VII.3. Préparation des échantillons pour le MET

Lors des analyses MET, la profondeur de pénétration des électrons dans le matériau est très faible, il est donc nécessaire d’amincir les échantillons avant de les observer au microscope. Deux méthodes principales de préparation sont connues, soit la préparation des lames par polissage mécanique suivie d’un amincissement ionique et soit une méthode qui consiste à préparer des lames par faisceau d’ions focalisés (FIB).

Les échantillons ont été préparés pour des observations en vue transverse. Pour cela, nous avons préparé des lames minces par FIB. L’instrument FIB (Focused Ion Beam) est constitué d’une colonne ionique montée dans un microscope électronique à balayage. Le faisceau d’ions permet d’une part, d’usiner l’échantillon et d’autre part, de faire une image soit électronique soit ionique (selon les détecteurs à disposition) pour contrôler l’usinage. La gravure ionique est suivie in situ par le microscope électronique. Les machines FIB travaillent généralement avec des ions gallium d’énergie comprise entre 1.5 et 30 kV. La taille de la sonde ionique est de l’ordre de 20 nm. Après avoir sélectionné la zone d’intérêt dans le FIB, il est impératif de déposer sur sa surface une couche de carbone et un film métallique de platine d’environ un micron d’épaisseur pour protéger la surface du matériau pendant l’amincissement. Une source d’évaporation métallique (platine, tungstène, …) est incluse dans l’appareil pour déposer un film protégeant la surface à usiner. Le FIB peut être équipé d'un micromanipulateur interne pour l’extraction de la lame.

L’usinage ionique est réalisé d’abord avec un faisceau d’ions de 20 à 30 kV en incidence normale par rapport à la surface de l’échantillon. Deux tranchées déterminent les faces extérieures de part et d’autre de la zone d’intérêt, pour se rapprocher jusqu’à ne laisser entre elles qu’une lamelle d’épaisseur nanométrique à l’endroit désiré. La largeur et la profondeur de ces tranchées sont généralement d’une dizaine de microns. Ensuite, l’échantillon est incliné de 0.5 à 1° pour procéder à un amincissement final, à faible tension, de la zone pré usinée. Cette étape permet de remédier aux imperfections de l’attaque à haute tension et d’éliminer la couche amorphe créée pendant l’usinage.

Enfin, ces lames sont introduites dans le microscope électronique en transmission pour les observer.

Appareillage utilisé

Une partie des échantillons à été caractérisée par MET au MFA² à Budapest (Hongrie) dans le cadre d’une collaboration avec le Pr J. Labar. Les préparations des échantillons et les mesures ont été réalisées au sein du MFA. Ce laboratoire est équipé d’un MET de marque Phillips CM20 (200 kV) doté d’un canon à électrons à effet de champ (LaB6), d’un spectromètre à dispersion d’énergie (EDS) indiquant la nature chimique des éléments présents et leurs proportions respectives.

L’autre partie des échantillons a été préparée et caractérisée au CP2M à Marseille.