Caractérisation par diffraction des rayons X in situ

Des mesures de DRX in situ ont été réalisées dans le but d’examiner la séquence des phases présentes au cours de différents recuits de film de nickel sur silicium (100). Une partie de ces expériences, en isotherme est reportée sur la figure 4. Nous avons représenté ces diagrammes de DRX en vue planaire. L’axe des abscisses porte l’angle de diffraction 2θ, l’axe des ordonnées représente le temps. L’intensité est représentée en courbes de niveau de couleur.

Figure 4 : DRX in situ sur Ni/Si lors des recuits isothermes avec λ=1.54 Å : (a) 100 nm de Ni/Si(100) lors d’un recuit à 230°C, (b) 60 nm de Ni/Si(100) lors d’un recuit à 200°C, (c) 70 nm de Ni/Si(100) dopé en bore

lors d’un recuit à 200°C et (d) 70 nm de Ni/Si(100) dopé en arsenic lors d’un recuit à 200°C.

Nous nous sommes consacrés à l’étude de la formation des siliciures à basse température (entre 200et 230°C). Nous observons principalement la formation de trois phases, Ni₂Si, NiSi et une phase transitoire caractérisée par un seul pic de diffraction dans ce domaine angulaire pouvant correspondre soit à Ni3Si2, soit à Ni31Si12.

Un recuit isochrone (rampe de 180 K/min) a aussi été réalisé sur la ligne de synchrotron du « Brookhaven National Laboratory » aux Etats-Unis en collaboration avec Christian Lavoie (λ = 1.77 Å) sur 50 nm de Ni/Si(100) (figure 5). De même qu’avec les recuits isothermes, nous observons la formation de trois phases : Ni2Si, une phase transitoire (Ni3Si2 ou Ni31Si12) et NiSi.

Figure 5 : DRX in situ en incidence fixe associée à un détecteur linéaire fixe (λ=1.785 Å) pour une gamme angulaire en 2θ comprise entre 48 et 62° lors d’un recuit isochrone (180K/min) entre 100 et 920°C réalisé sur 50 nm de Ni/Si(100). (a) Vue planaire des diagrammes de diffraction (b) Représentation des intensités

normalisées des pics de diffraction correspondant à chaque phase.

Notons que les intensités relatives de chacune des phases sont différentes des intensités attendues. En effet, ces mesures réalisées en géométrie Bragg-Brentano, sont sensibles à l’effet de la texture. Toutefois, on peut considérer en première approximation que l’intensité de chacun des pics de diffraction d’une phase au cours du recuit est proportionnelle au volume de la phase. Le suivi de l’intensité normalisée de chaque pic (I/Imax) permet alors de déterminer simplement la séquence de formation des phases (figure 5(b)). La figure 5 (b) montre qu’à partir de 230°C, Ni₂Si commence à se former puis reste sans évolution jusqu’à 300°C. A ce stade la phase transitoire se forme et se consomme rapidement, ensuite la phase Ni2Si continue

à croître jusqu'à 410°C. Enfin, NiSi se forme en consommant la phase Ni2Si.

A.3 Mesures par calorimétrie différentielle à balayage (DSC)

La cinétique de formation des siliciures de nickel a été largement étudiée dans la littérature principalement par RBS et DRX in situ (voir Chapitre I). La DSC est une technique originale de mesure des cinétiques de réaction en films mince², mais limitée en général à des échantillons autosupportés et souvent des multicouches. Cela permet de dégager les phénomènes qui engendrent la formation des phases en films minces.

Jusqu’à très récemment³, aucune mesure de DSC n’avait été réalisée lors de la réaction d’un film mince avec un substrat monocristallin car le signal lié au substrat masquait le signal lié aux réactions. Nous avons déposé une même épaisseur de film de nickel sur chacune des faces d’un substrat de silicium de 100 µm d’épaisseur. En réduisant l’épaisseur du substrat à 100 µm, nous avons cherché à minimiser le dégagement de chaleur lié au substrat.

La figure 6 (a) montre le signal brut de DSC lors d’un recuit à 25 K/min de 60 nm de Ni/Si(100) ainsi que la ligne de base ajustée au signal. La figure 6 (b) représente le signal

obtenu par soustraction de la ligne de base au signal brut. Le meilleur ajustement de la ligne de base est obtenu avec un polynôme d’ordre 3. Dans la suite chaque thermogramme sera traité de cette façon. La réaction entre le nickel et le silicium monocristallin montre quatre effets thermiques entre 200 et 500°C. Les échanges de chaleur caractéristiques de ce système sont exothermiques comme le montre le signe négatif de l’axe des ordonnées.

Figure 6 : (a) Thermogramme brut de DSC lors d’un recuit à 25 K/min de 60 nm de Ni/Si(100) avec la ligne de base ajustée par un polynôme d’ordre 3. (b) Signal de DSC traité en soustrayant la ligne de base au

signal brut de (a).

Nous nous sommes assurés de la reproductibilité de tous les résultats en répétant les expériences plusieurs fois. L’identification des pics que l’on observe sur le signal de DSC traité est difficile car plusieurs phases peuvent se former simultanément. Observé vers 220°C, le premier pic de DSC peut correspondre à la croissance des grains de nickel. En effet, des études antérieures réalisées par DSC ont indiqué que ce pic proviendrait de la recristallisation du nickel⁴. De même, il a été observé l’apparition de ce pic par DSC⁵ lors de la réaction entre un film mince de nickel avec le silicium amorphe. Pour valider cette hypothèse, nous avons déposé 60 nm de nickel sur un substrat de silicium oxydé, la couche d’oxyde ayant pour objectif d’empêcher toute réaction entre le nickel et le silicium. Au cours des expériences de DSC avec différentes rampes sur cet échantillon, aucun pic n’a été observé. Donc, le premier pic de DSC ne peut pas être dû seulement à la croissance de grains de nickel mais d’autres phénomènes doivent y contribuer aussi, comme par exemple la première étape de germination de la première phase qui se forme.

Pour identifier les phénomènes qui engendrent les deux pics centraux de DSC, nous avons recommencé les expériences de DSC en arrêtant le recuit à différentes températures intermédiaires et en réalisant systématiquement les mesures de DRX correspondantes. La figure 7 (a) représente le signal de DSC en fonction de la température et les traits pleins

verticaux représentent les arrêts en température. Les diagrammes de DRX ainsi obtenus, avec l’indexation sont reportés des pics de diffraction sur la figure 7(b).

Figure 7 : (a) Thermogramme de DSC lors d’un recuit à 100 K/min de 60 nm de Ni/Si(100) et (b) DRX sur le même échantillon à différentes étapes du recuit. Ces étapes correspondent aux températures marquées

sur la partie (a) par les traits pleins verticaux.

Le deuxième pic et le troisième pic de DSC correspondent à la fois à la formation des phases Ni₂Si et Ni₃Si₂ (ou Ni₃₁Si₁₂). En effet, nous n’avons qu’un seul pic de DRX (à 47.15°) qui peut correspondre soit à Ni3Si2 ou Ni31Si12. D’autre part, nous avons réalisé un spectre de DRX avec une gamme angulaire très grande, tous les pics de diffraction correspondre à la fois à la phase Ni₃Si₂ et Ni₃₁Si₁₂. Il est donc très difficile d’attribuer chaque pic à la formation d’une phase donnée. Après les arrêts en DSC à 315 et 330°C, les échantillons ont été caractérisés par MET. Sur les images de MET, nous observons une seule couche, bien que la DRX montre la présence de trois phases.

Dans le but de mesurer les constantes cinétiques d’un phénomène par des mesures isochrones suivies de l’analyse de Kissinger¹, il faut réaliser au moins trois rampes différentes.

La figure 8 montre les thermogrammes de DSC réalisés sur le système Ni/Si(100) lors des recuits isochrones à 25, 50, 75 et 100 K/min, l’épaisseur du film de nickel étant de 60 nm.

L’axe des ordonnées correspond à ( ₂) TP

Log β

et l’axe des abscisses représente l’inverse de la température du maximum de chaque pic de DSC soit

TP

1 , avec

dt

= dT

β la vitesse de chauffage (ou rampe).

1 Voir annexe 2 : analyse de Kissinger

Figure 8 : (a)Thermogrammes de DSC obtenus par recuit à 25, 50, 75 et 100 K/min lors de la réaction d’un film de 60 nm de Ni/Si(100) et (b) Représentation de Kissinger (analyse permettant de déterminer l’énergie

d’activation à partir des températures des pics pour chaque rampe pour les différents pics de DSC).

Quelle que soit la rampe de recuit, nous observons l’apparition séquentielle de 4 pics de DSC. Cela montre que les mêmes phénomènes sont toujours présents quelle que soit la rampe.

Chaque pic correspond soit à la formation d’une nouvelle phase, soit à la croissance de deux phases simultanément. Or, les résultats de DRX montrent qu’il n’y a que trois phases qui se forment lors de la réaction d’un film mince de nickel avec un substrat de Si(100) à ces températures : Ni2Si, Ni3Si2 (ou Ni31Si12) et NiSi. Enfin, d’après les mesures de DRX juste après l’analyse par DSC, le dernier pic de DSC correspondrait à la formation de la phase NiSi.

Dans l’objectif de regarder l’effet de l’épaisseur sur la formation des phases lors des recuits isochrones, nous avons réalisé des expériences de DSC sur deux échantillons avec deux épaisseurs différentes du film de nickel.

La figure 9 montre la superposition de deux thermogrammes obtenus par DSC lors de la réaction entre un film de Ni et Si(100) au cours d’un recuit isochrone à 75 K/min pour 60 et 90

Figure 9 : Thermogrammes de DSC obtenus par recuit à 75 K/min lors de la réaction d’un film de 60 nm et de 90 nm de Ni avec

un substrat de silicium (100) de 100 µm d’épaisseur.

nm de nickel. Nous observons l’apparition de quatre pics principaux de DSC pour les deux épaisseurs de nickel. Les deux premiers pics de DSC ne changent quasiment pas de position en température quelle que soit l’épaisseur alors que pour les deux derniers pics, la température de formation change avec l’épaisseur du film. Or pour la croissance normale d’une phase, la température de formation de cette phase change avec l’épaisseur du film de nickel tandis que la germination d’une phase ne dépend pas de l’épaisseur du film déposé. Nous pouvons donc supposer que les deux premiers pics de DSC sont dus à la germination et à la croissance latérale d’une ou deux phases.