Chapitre II : Techniques expérimentales
IV. Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
KV Rs= =ρ
Où Rs(Ω.m-2) est la résistance de surface, V(V) la tension, I(A) l’intensité, K un facteur de correction, ρ(Ω.m) la résistivité. Après une estimation de la valeur de K, la résistance de surface peut s’écrire simplement :
e I Rs = V = ρ
532 . 4
Figure 4 : Principe de mesure de résistivité quatre pointes : (a) Montage pointes en ligne, (b) Montage Van Der Pauw.
Il existe deux configurations principales pour les mesures de résistivité qui sont illustrées sur la figure 4. Nous disposons au laboratoire du montage des pointes en ligne, les mesures ont été réalisées en continu lors d’un traitement thermique et sous un vide de 10-6 mbar.
IV. Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
Quand un matériau subit un changement d’état physique tel qu’une fusion, une transformation de phase ou une transition structurale, ou bien si ce composé réagit
en augmentant la température du matériau. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) est utilisée pour mesurer la chaleur dégagée ou absorbée. La DSC est une technique originale qui nous a permis de déterminer la cinétique de formation des phases et les phénomènes physiques qui accompagnent cette formation.
Dans cette partie, nous détaillons le principe de fonctionnement de la calorimétrie différentielle à balayage, ainsi que la mise au point originale de cette technique pour les films minces.
IV.1. Principe de fonctionnement de la DSC
Le dispositif utilisé permet de mesurer l’énergie nécessaire pour garder l’équilibre thermique, c'est-à-dire pour maintenir la même température entre l’échantillon de température Te, et la référence de température Tr. Le principe est donc basé sur la compensation de puissance en temps réel au cours de mesures en température. La figure 5 est un schéma du calorimètre qui est constitué :
• de deux coupelles en platine identiques,
• de deux fours de chauffage permettant de réaliser des isothermes et des isochrones avec une gamme de vitesse entre 0,1 et 200°C/min,
• de capteurs de température fixés directement aux deux coupelles,
• de deux porte-échantillons, identiques en masse et en forme : l’un est introduit dans la coupelle « référence » et l’autre dans la coupelle « échantillon »,
• d’un débitmètre pour contrôler le débit d’argon, circulant dans les cellules.
Figure 5 : Schéma d’un calorimètre différentiel à balayage
Le dispositif est complété par un système d’asservissement qui rétablit la différence de température (Te-Tr) entre les deux coupelles en mesurant la puissance nécessaire. L’asservissement de la température qui est montré sur la figure 6, est assuré par deux boucles de régulation. La
première boucle contrôle et ajuste la puissance moyenne fournie aux deux fours qui permet de les chauffer uniformément en suivant la température de la consigne (partie inférieure du schéma de la figure 6). En absence d’échange de chaleur au niveau de l’échantillon, toutes les températures sont égales. Dès qu’il y a un déséquilibre thermique entre l’échantillon et la référence, cela entraîne un signal d’entrée de la deuxième boucle de contrôle (partie haute du schéma de la figure 6). Cette différence de température est compensée par une puissance de chauffage supplémentaire fournie soit à l’échantillon (phénomène endothermique) soit à la référence (phénomène exothermique). La puissance supplémentaire fournie pour réduire l’écart de température le plus rapidement possible est proportionnelle à la quantité de chaleur échangée lors des processus observés.
Figure 6 : Schéma du principe de la compensation de puissance
Les mesures de DSC se font sous flux d’argon, contrôlé par un débitmètre massique. Les échantillons sont déposés dans le porte-échantillon en graphite. Le tout est introduit dans une coupelle en platine. La sensibilité sur la mesure de chaleur est de l’ordre de 0.2 µW dans les meilleures conditions.
L’appareillage a été préalablement calibré en température et en puissance par des mesures sur des échantillons témoins (zinc et indium) dont la température et l’enthalpie de fusion sont connues afin de compenser les résistances thermiques et les capacités calorifiques du calorimètre.
IV.2. Analyse en film mince par DSC
En général et dans le cas des films minces, pour obtenir un signal détectable en DSC, il faut utiliser des échantillons autosupportés (sans substrat), c'est-à-dire qu’ils sont composés seulement des réactants7. Notre objectif a été de réaliser des analyses avec la DSC lors de la réaction d’un film mince métallique avec un substrat de silicium monocristallin. Or dans notre cas, le substrat qui est une plaquette de silicium orienté (100), représente la majeure partie de l’échantillon, l’épaisseur de
la plaquette de silicium étant de l’ordre de 700 µm, cela est 10000 fois plus épais que le film de métal et par conséquent la chaleur fournie pour chauffer le silicium masque totalement les effets thermiques dus aux réactions. Afin de minimiser l’effet du substrat, nous avons procédé à l’amincissement chimique de sa face arrière. Cette procédure est très délicate car l’attaque chimique sur le silicium n’est pas homogène. Cela entraîne des trous dans la plaquette de silicium, qui modifient les phénomènes qui engendrent la formation des siliciures.
Pour éviter ce problème, nous avons finalement utilisé des substrats de silicium polis sur les deux faces orienté (100), d’épaisseur 100±20µm. Dans le but d’améliorer encore le signal de DSC, nous avons déposé une couche métallique sur les deux faces du substrat avec une épaisseur identique ce qui revient à déposer une couche mince de métal sur un substrat de silicium d’épaisseur 50 µm. Nous avons aussi vérifié par RRX que l’épaisseur de la couche déposée sur les deux faces de silicium était identique.
Afin d’éviter l’oxydation du film lors du traitement thermique, un système de pompage a été installé en vue d’obtenir un vide primaire dans les cellules. Ainsi, avant chaque expérience, une série d’au moins trois purges est réalisée (pompage suivi d’une entrée d’argon).