SHIFT INSTRUCTIONS

É importante a caracterização físico-química da matéria-prima para obtenção dos biodieseis porque a umidade, o teor de ácidos graxos livres e o índice de acidez interferem diretamente na eficiência de síntese e na purificação dos ésteres. Ao serem purificados, outros parâmetros, por exemplo: densidade, viscosidade e índice de saponificação, prenunciam o desempenho do biodiesel enquanto biocombustível.

Para evitar que ocorram outras reações, como de hidrólise e de saponificação dos triacilglicerídeos, os óleos devem apresentar umidade e acidez baixas. Por esse motivo, os valores das propriedades físico-químicas dos óleos de soja, girassol e mamona estão apresentadas na Tabela 12.

Tabela 12 - Características físico-químicas dos óleos de soja, girassol e mamona

Características Matérias-Primas

Soja Girassol Mamona Índice de Acidez (mg NaOH/g) 0,35 0,52 0,61*

Ácidos graxos livres (%) 0,31 0,25 1,40

Índice de Saponificação (mg NaOH/g) 187,0 196,0 170,0 Viscosidade Cinemática (mm2_.s-1_{) 52,03 33,21 75,4} Teor de Umidade (%) 0,13 0,31 0,51* Densidade (g/mL) a 25ºC 0,928 0,922 0,957

Aspecto a 25ºC LII LII LII*

Massa Molecular Média (g.mol-1_{) 840 880 950}

*Valor após neutralização e secagem do óleo (recomendado índice de acidez ≤ 1 mgNaOH/g e umidade ≤ 0,5%). LII* - Límpido Isento de Impureza (o óleo de Mamona apresentou-se turvo em 25ºC).

Ao analisar os valores do índice de acidez dos óleos de soja e girassol, apresentados na Tabela 12, percebe-se que estão de acordo com os valores permitidos pela resolução da Agência Nacional de Vigilância Sanitária RDC/ANVISA nº 270 (2005) (BRASIL, 2005). Esta Resolução não apresenta parâmetros de muitas propriedades físico-químicas, porém a ANVISA permite um índice de acidez para óleos vegetais ≤ 1.

De acordo com Knothe et al., (2006), o índice de acidez relaciona-se com o estado de conservação do óleo e com a presença de ácidos graxos livres. Mahaja et al. (2006), relacionam tal parâmetro exclusivamente ao conteúdo de ácidos graxos formados pela hidrólise das ligações dos ésteres, tanto na matéria-prima como nos biodieseis durante a sua obtenção.

De acordo com a Tabela 12, observa-se que o valor do índice de acidez dos óleos estudados cresceu no sentido inverso aos respectivos pesos moleculares, o que corrobora com a origem e a integridade dos óleos vegetais, apresentando valores aproximados aos reportados por Knothe et al., (2006).

Observa-se que a acidez dos óleos foi menor que 1mg NaOH/g, (independentemente de ter sido o óleo refinado). Deste modo, a reação de transesterificação procederá com maior eficiência. Quando a acidez é elevada, pode catalisar reações intermoleculares dos ácidos graxos.

A hidrólise é uma destas reações, imprópria para a síntese de biodiesel, por causar uma combustão incompleta. Assim, afetaria a estabilidade térmica do biodiesel, oxidando-o mais rapidamente, além de atacar a câmara de combustão nos motores à diesel, corroborando para uma ação corrosiva no motor.

No que diz respeito à umidade, Zuninga et al. (2011), enfatizam que todas as matérias-primas deveriam ser anidras. Com isto, o óleo deveria obter valor abaixo ou igual a 0,5% de teor de água, que é ideal para a síntese dos biodieseis, além de favorecer o rendimento da reação, evitando assim, ocasionar a formação de sabão.

Uma das propriedades físicas que permite determinar a resistência ao escoamento de determinado fluído é a viscosidade. Neste estudo, os óleos vegetais exibiram alta viscosidade cinemática, condizente com dados encontrados por Knothe et al., (2006). O óleo de mamona apresentou maior viscosidade que os demais óleos, pois de acordo com Vasconcelos (2009), este aumento é causado pela composição da estrutura molecular (ANEXO 3), que possui um alto teor de ácido ricinoléico e grupos OH. Para os óleos de girassol e soja, as viscosidades foram similares, e pode ser atribuído pela semelhança na composição química (ANEXO 1 e 2) de ambos (KNOTHE et al., 2006).

4.1.1. ESTUDO DAS VIBRAÇÕES MOLECULARES DOS GRUPOS FUNCIONAIS ORGÂNICOS DOS ÓLEOS VEGETAIS

Algumas informações significativas para controle analítico, em relação ao estudo das vibrações moleculares na região do infravermelho – por meio da técnica do FTIR –, são encontradas nos espectros, ilustrados na Figura 28. A consulta da literatura (VASCONCELOS et al., 2009; SILVERSTEIN, WEBSTER e KIEMLE, 2006) permite identificar as principais absorções no espectro de infravermelho médio, em termos de vibrações de deformação das ligações químicas presentes nas amostras.

Figura 28 - Espectros no infravermelho para amostras de óleo de Soja, Girassol e Mamona

Observa-se, na Figura 28, as absorções típicas dos triacilglicerídeos. É notório a intensa absorção em 1.745 cm-1 _{do estiramento da carbonila C=O e o sinal de intensidade}

média próximo de 1.150 cm-1_{, característico da deformação axial do grupo funcional σC–O–C}

do triacilglicerídeo. Uma absorção de cadeia alquílica, entre a faixa de 2.930-2.856 cm-1_,

cm-1 _{da deformação angular simétrica C-H do grupo metila (CH}

3) e em 720 cm-1 referente à

deformação angular simétrica de (sp3-s) C-H fora do plano dos grupos (CH2)n típicos de

cadeias longa de hidrocarbonetos.

Por último, contata-se um sinal de absorção próximo a 1.465 cm-1_{, equivalente à}

deformação angular simétrica no plano metileno (SILVERSTEIN et al., 2006; VASCONCELOS, 2009). Com exceção do óleo de mamona, os demais óleos não apresentam sinal entre 3.000-3.500 cm-1_{, o que evidencia a ausência de ligações O-H resultantes de}

umidade. O óleo de mamona apresenta essa banda forte devido, em sua estrutura molecular (ANEXO 3), apresentar grupos O-H na cadeia do ácido ricinoléico (CHECHETTO, SIQUEIRA GAMERO, 2010). As estruturas moleculares dos óleos de soja, girassol e mamona estão apresentadas nos Anexos 1, 2 e 3, respectivamente.

A absorção em torno de 720 cm-1 _{(FIGURA 29) é característica de vibrações fora}

do plano de isômero cis (RCH=CHR) e as absorções apresentadas nessa região podem ser atribuídas aos ácidos oléico, linoléico e linolênico, presentes nas amostras.