Scission oxydative de l’acide oléique 158

La scission oxydative de l’acide oléique a été effectuée en présence d’eau oxygénée en tant qu’oxydant, du catalyseur supporté sur résines modifiées et en l'absence de solvant.

III.3.3.1. Influence de la résine synthétisée

Les résultats obtenus avec les différentes résines, préalablement synthétisées, sont répertoriés dans le Tableau 2-27.

Tableau 2-27 : Réactions du système oxydant AO/H2O2 en présence de catalyseur supporté sur la résine

Merrifield modifiée. Quantité espaceur (g) a H2O2 (éq.) T (°C) t (h) (%) χAO YAA (%) YAP (%) YAL (%) YEP (%) YDI (%) 0,111 7,5 85 1 46,0 0,0 0,0 20,9 1,7 10,1 0,111 7,5 100 5 65,7 2,1 2,1 1,8 13,6 14,1 0,111 15,0 85 5 67,0 6,2 6,5 7,3 12,3 16,7 0,111 15,0 100 5 62,4 1,6 1,7 0,8 11,9 10,5 0,111 15,0 85 8 85,1 6,1 5,9 18,5 17,7 31,1 0,462 7,5 85 5 100,0 11,9 13,7 31,5 2,4 14,8 0,462 15,0 85 5 88,7 7,9 8,5 5,7 18,4 17,5 0,462b 7,5 85 5 99,9 36,4 32,5 24,4 1,0 10,2

Conditions : AO (9 mmol, 1éq.), résine (~1g), 400 tr.min-1_. a _{: quantité d’espaceur utilisée pour préparer la résine modifiée.} b _{: expérience réalisée avec flux d’air.}

En l'absence de flux d’air, les acides azélaïque et pélargonique ne sont pas majoritairement formés au détriment des intermédiaires de scission oxydative (époxyde, diol et aldéhydes).

Les résultats du Tableau 2-27 indiquent que l’utilisation d’une quantité plus importante d’espaceur lors du greffage de la résine favorise la formation des produits de scission oxydative (acides et aldéhydes). A l’inverse, la réaction s’arrête au stade de l’époxydation si une plus faible quantité d’espaceur est mise en œuvre.

Une expérience a été réalisée avec un flux d’oxygène (air) circulant à la surface du milieu réactionnel afin de favoriser l’oxydation. Poli et coll. [191] ont mis en évidence pour la réaction d’époxydation de l’oléate de méthyle sous flux d’air, une augmentation de 24% des rendements en époxyde comparés à une atmosphère sans flux d’air [202]. Dans notre cas, le flux d’air a permis une oxydation poussée de l’acide oléique, conduisant à des rendements en acides azélaïque et pélargonique respectivement de 36,4% et 32,5%.

III.3.3.2. Recyclage de la résine Merrifield modifiée

Le recyclage de la résine préparée avec une quantité de 0,462 g d’espaceur a été évalué sur deux cycles de réactions d’oxydation de l’acide oléique. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 2-28.

Tableau 2-28 : Recyclage du catalyseur supporté sur la résine Merrifield modifiée. Cycle χAO (%) YAA (%) YAP (%) YAL (%) YEP (%) YDI (%) 1 99,9 36,4 32,5 24,4 1,0 10,2 2 100,0 56,2 48,2 11,7 0,8 5,8

Conditions : 0,462 g d’espaceur utilisé pour préparer la résine modifié, AO (9 mmol, 1éq.), H2O2 (68 mmol, 7,5éq.), 85 °C,

5 h, 400 tr.min-1_{, sous flux d’air.}

Les résultats obtenus sont surprenants dans le sens où les rendements en acides azélaïque et pélargonique sont significativement plus élevés lors d’une réaction effectuée avec la résine recyclée (n’ayant subi aucune étape de régénération). Cette formation d’acides se fait au détriment de la synthèse d’aldéhydes et diols. La résine recyclée conduit donc à de meilleurs résultats de scission oxydative poussée.

Ces derniers peuvent s’expliquer par une éventuelle solubilisation des peroxo-anions dans le système réactionnel en raison d’une fragilisation de la résine au fur et à mesure des essais.

En conclusion, les résines amphiphiles de type Merrifield conduisent à de meilleurs résultats en acides azélaïque et pélargonique que les résines échangeuses d’ions du type Lewatit et Amberlite. Ces premiers résultats montrent que ce type de catalyseur hétérogène pourrait être une bonne alternative pour réaliser la scission oxydative de l’acide oléique en catalyse supportée, sans solvant et en présence d’eau oxygénée. L'étape limitante s’avère être la synthèse d’espaceur, étape qui mérite d’être optimisée.

Conclusion

Le choix de l’eau oxygénée en tant qu’oxydant apparaît judicieux afin de minimiser les impacts écologiques et économiques.

Ce chapitre révèle que cet oxydant est efficace puisque le clivage oxydatif de l’acide oléique a été réalisé avec succès en utilisant une quantité catalytique d’un peroxo-complexe de tungstène en présence d’eau oxygénée et sans solvant organique.

L’ajout de catalyseur de transfert de phase s’est avéré être indispensable pour compatibiliser le système biphasique « acide oléique (réactif)/eau oxygénée (oxydant) ». Ce catalyseur de transfert de phase permet, d’une part, de transférer l’oxygène de la phase aqueuse vers la phase organique, et d’autre part, d’augmenter la surface de contact entre les deux phases via la formation d’une émulsion huile dans eau. La solubilité partielle des acides gras dans l’eau contribue à la qualité de l’émulsion.

Le catalyseur de transfert de phase le plus performant est le chlorure de hexadécylpyridinium qui, une fois dans le milieu réactionnel à base d’eau oxygénée et d’acide oléique, se transforme in-situ en un peroxo-complexe Q3{PO4[WO(O2)2]4}. L’ion pyridinium, de par son caractère lipophile, est capable de transférer efficacement le peroxo-anion qui devient le co-oxydant. Ce dernier se convertit en oxo-complexe lors de la réaction d’oxydation mais a l’avantage d’être régénéré en phase aqueuse par réaction avec l’eau oxygénée.

Les études cinétiques menées à différentes températures, mettent en évidence la formation successive d’intermédiaires de synthèse (époxyde, diol, aldéhydes), confirmant ainsi le mécanisme de la scission oxydative.

L’étude de plusieurs paramètres opératoires a permis de définir des conditions favorables à la scission oxydative de l’acide oléique. Ainsi, les meilleurs rendements en acide azélaïque et acide pélargonique, respectivement de 81,5% et 86,1%, sont obtenus à 85 °C pendant 5 heures avec le système AO/H2O2/[C5H5N(n-C16H33)]3{PO4[WO(O2)2]4} de ratio molaire de 1/5/0,02 associé à une préparation in-situ du catalyseur.

Le protocole de préparation du catalyseur in-situ permet de limiter la perte de matière et ne nécessite donc aucune étape préliminaire de préparation et de purification. Ce fait est non négligeable en vue d’une industrialisation du procédé.

De plus, le milieu biphasique acides gras/eau facilite le traitement post-réactionnel, car l’oxydant est éliminé par décantation. Un traitement final à basse température permet de récupérer le catalyseur et de le recycler une fois, tout en conservant son efficacité.

La Figure 2-51 représente l’enchaînement des étapes du procédé de scission oxydative de l’acide oléique.

Recyclage du solvant

1) Bain de glace (T < 4 °C) 2) Filtration sur verre fritté Acide oléique H2O2 Extraction à l’AcOEt Dérivés d’acides gras

Formation in-situ du catalyseur 85 °C, 5 h, 400 tr.min-1 Phase organique Phase aqueuse Phase organique Phase aqueuse

Recyclage du solide et de la phase aqueuse pour un cycle

Distillation du solvant Catalyseur solide

Milieu réactionnel

sans solvant organique

1

Q3{PO4[WO(O2)2]4}

Figure 2-51 : Procédé de scission oxydative de l’acide oléique développé (brevet déposé) [177]_.

Le schéma montre comment les flux matières sont organisés pour optimiser les étapes et minimiser les rejets. Les indicateurs verts calculés confirment que le procédé présente un impact environnemental réduit. En tenant compte de deux cycles de recyclage, l’économie d’atomes s’élève à 90,1% et le facteur environnemental est de 13,0.

Il est à noter que ce procédé présente l’avantage de ne pas dégrader les acides gras saturés qui peuvent être présents dans le substrat de départ (notamment dans le cas des huiles et des graisses).

Enfin, il a été démontré que le procédé peut être étendu à d’autres substrats (acides gras) comportant plusieurs doubles liaisons, à des composés hydroxylés, à des esters d’acides gras insaturés et à des époxydes. Ce procédé est non stéréosélectif puisqu’il est applicable à des composés contenant des doubles liaisons en position cis ou trans. De plus, il est

facilement transposable à d’autres acides gras insaturés et permet d’obtenir des acides à chaînes plus courtes, recherchés pour de nombreuses applications.

Afin d’envisager un recyclage plus aisé du catalyseur, un procédé en système catalytique supporté a été expérimenté dans un milieu sans solvant. L’anion polyoxotungstate PW12O403- et l’anion peroxopolyoxotungstate {PO4[WO(O2)2]4}3-, l’espèce active du catalyseur, ont été supportés sur des résines échangeuses d’anions (Amberlite IRA 900 et Lewatit K 7367). En l’absence de solvant assurant la miscibilité des deux phases, seuls les intermédiaires de synthèse (époxyde et diol) ont été obtenus avec de faibles rendements.

En revanche, les résines Merrifield modifiées ont permis la scission oxydative de l’acide oléique en milieu biphasique et sans solvant, avec des rendements supérieurs à 30%. Ces résines ont la particularité d’être amphiphiles et de posséder un espaceur permettant un accès plus facile aux sites cationiques de la résine. Ces expériences préliminaires sont encourageantes et offrent la possibilité de travailler en catalyse supportée, plus attrayante dans la perspective d'un transfert à plus grande échelle du procédé.