Essais de recyclage des catalyseurs 117

Les expériences sont réalisées à partir de catalyseur obtenu au moment du traitement du milieu réactionnel après une réaction réalisée selon la méthode b, dans les conditions sélectionnées précédemment. Trois méthodes de recyclage du catalyseur sont envisagées dans le but de pouvoir effectuer un second cycle réactionnel :

• Test de recyclage 1 : seul le catalyseur insoluble est recyclé.

• Test de recyclage 2 : le catalyseur recyclé comporte le solide filtré ainsi que le solide obtenu après évaporation de la phase aqueuse.

• Test de recyclage 3 : le catalyseur recyclé comporte le solide filtré ainsi que l’ensemble de la phase aqueuse (sans évaporation).

L’efficacité du recyclage est évaluée grâce à un deuxième cycle de réaction. Le taux de conversion de l’acide oléique ainsi que les rendements en acides azélaïque et pélargonique obtenus après cette deuxième réaction sont rassemblés dans le Tableau 2-10.

Tableau 2-10 : Essais de recyclage du catalyseur.

Catalyseur Test de recyclage χAO (%) YAA (%) YAP (%)

A 1 100,0 51,7 59,7

B 1 99,7 23,8 28,0

B 2 100,0 52,0 48,0

B 3 100,0 74,1 68,9

Conditions de réaction: AO (65,0 mmol), H2O2 (325,0 mmol, 30%), catalyseur initial

(1,2 mmol), 85 °C, 5 h, 400 tr.min-1_.

Test de recyclage 1: catalyseur récupéré par filtration (A: 2,67 g, B: 0,87 g).

Test de recyclage 2 : catalyseur récupéré par filtration (1,08 g) + solide après évaporation de la phase aqueuse de la première expérience (3,20 g).

Test de recyclage 3 : catalyseur récupéré par filtration (1,06 g) + phase aqueuse de la première expérience.

• Test de recyclage 1 : Recyclage du solide filtré

La réaction de scission oxydative utilisant le solide recyclé présente des rendements en acides azélaïque et pélargonique plus faibles (entre 20% - 60%). Ce résultat peut être attribué à la perte de matière en phase aqueuse. De plus, aucun solide ne peut être filtré à l’issue de cette deuxième réaction. Une hypothèse serait que le catalyseur dont la structure se modifierait au cours de la réaction (peroxo-complexe ↔ oxo-complexe), reste soluble en phase aqueuse.

• Test de recyclage 2 : Recyclage du catalyseur filtré et du catalyseur issu de l’évaporation de la phase aqueuse

La réaction de scission utilisant les deux solides récupérés conduit à des rendements supérieurs à ceux du recyclage 1, démontrant que le catalyseur solubilisé en phase aqueuse et modifié est encore actif.

• Test de recyclage 3 : Recyclage du catalyseur filtré et de la phase aqueuse

A l’issue d’une première réaction, le solide filtré et la totalité de la phase aqueuse sont utilisés pour une deuxième réaction. D’après les résultats, ce protocole permet de conserver des rendements en acides azélaïque et pélargonique presque aussi bons qu’avec le catalyseur préparé in-situ lors de la première réaction. Dans ces conditions, le catalyseur est donc recyclable au moins une fois sans perte significative de rendement.

Plusieurs cycles de réaction ont donc été tentés selon le protocole de recyclage 3 (Tableau 2-11).

Tableau 2-11 : Enchaînement de trois cycles de réaction (clivage oxydatif) avec le catalyseur récupéré. Nombre de cycle χAO (%) YAA (%) YAP (%) YALD (%) YDI (%)

0 100,0 81,5 86,1 0,0 0,0

1 100,0 68,6 64,2 2,7 4,0

2 100,0 6,5 4,9 39,1 21,6

Conditions de réaction: AO (65,0 mmol), H2O2 (325,0 mmol, 30%), catalyseur B, 85 °C, 5 h,

400 tr.min-1_.

Test de recyclage 3 : catalyseur récupéré par filtration (0,86 g puis 0,17 g) + phase aqueuse de l’expérience précédente.

Après deux recyclages, le taux de conversion de l’acide oléique est toujours total, alors que les rendements en mono- et diacides ont considérablement diminué.

En effet, la quantité de catalyseur filtré chute fortement à l’issue de la deuxième réaction : seulement 6,7% de catalyseur est introduit dans la troisième expérience contre 34,1% dans la deuxième expérience. Malgré la récupération de la phase aqueuse, le système catalytique est moins performant. Alors, la scission oxydative n’est pas atteinte ce qui explique la présence de composés intermédiaires en grande quantité (diol 21,6%, aldéhydes 39,1%).

Afin de vérifier que le facteur de dilution de l’oxydant obtenue lors du deuxième recyclage n’est pas à l’origine de la baisse de réactivité, une expérience complémentaire a été réalisée, en reproduisant les conditions de réaction d’un deuxième recyclage. Pour cela, l’eau oxygénée (30%) est diluée trois fois, ce qui correspond à l’accumulation des phases aqueuses dans le milieu (Tableau 2-12).

Tableau 2-12 : Influence de la dilution de l’eau oxygénée dans la phase aqueuse. Catalyseur χAO (%) YAA (%) YAP (%)

Ba 100,0 81,5 86,1

Bb 100,0 6,5 4,9

Bc 100,0 76,0 74,3

Conditions de réaction: 85 °C, 5 h, 400 tr.min-1_. a _{: AO (65,0 mmol), H}

2O2 (325,0 mmol, 30%), cata. (1,2 mmol). b _{: Test de recyclage 3 après deux cycles : catalyseur récupéré par}

filtration (0,17 g) + phase aqueuse de l’expérience précédente.

c _{: AO (65,0 mmol), H}

2O2 (325,0 mmol, 30%) dans 68 mL d’eau,

catalyseur (1,2 mmol).

Les résultats indiquent que les acides azélaïque et pélargonique sont obtenus avec de bons rendements, respectivement 76,0% et 74,3%, malgré la dilution de l’eau oxygénée. L’effet de dilution de l’oxydant n’explique donc pas la chute des rendements à l’issue du second recyclage.

Par ailleurs, des analyses IR ont été effectuées sur le solide récupéré par filtration en fin de réaction ainsi que sur le solide après évaporation de la phase aqueuse.

Dans le cas du catalyseur B, la comparaison des spectres IR du catalyseur fraîchement préparé (Figure 2-15) et du solide récupéré en fin de réaction (Figure 2-26) indique que le catalyseur est modifié au cours de la réaction. Certaines bandes caractéristiques de l’ion ammonium sont légèrement décalées : 3062, 2919, 2850, 1634, 1467, 1177, 777, 719 et 689 cm-1. En revanche, les bandes caractéristiques des vibrations de la liaison peroxo O-O (855, 846 cm-1) ont complètement disparu. Cette nouvelle structure a pour conséquence de modifier sa solubilité en phase aqueuse, expliquant un taux de récupération plus faible du catalyseur après filtration.

Figure 2-26 : Spectre IR du solide récupéré par filtration après la scission oxydative. AO (65,0 mmol), H2O2

(325,0 mmol, 30%), catalyseur B, 85 °C, 5 h, 400 tr.min-1_.

Il en est de même pour le spectre IR du solide obtenu après évaporation de la phase aqueuse. Il ne correspond pas au spectre du peroxo-catalyseur (B). En effet, les bandes caractéristiques des groupements CH2 et CH3, à un nombre d’onde supérieur à 2900 cm-1 du contre-ion, ne sont plus distinguables (Figure 2-27).

Figure 2-27 : Spectre infrarouge du solide après évaporation de la phase aqueuse de la première scission oxydative. AO (65,0 mmol), H2O2 (325,0 mmol, 30%), catalyseur B, 85 °C, 5 h, 400 tr.min-1.

Les mêmes observations sont valables pour le catalyseur A. En effet, la comparaison des spectres IR du catalyseur A fraîchement préparé (Figure 2-14) et du solide filtré en fin de réaction (Figure 2-28) indique que les bandes caractéristiques de l’ion ammonium sont présentes avec un léger décalage : 2963, 2932, 2874, 1483, 1467, 1380, 1152, 1078, 976, 595 et 524 cm-1. Les bandes caractéristiques des vibrations de la liaison peroxo O-O ont également disparu.

Figure 2-28 : Spectre IR du solide récupéré par filtration après la scission oxydative. AO (65,0 mmol), H2O2

De même, le spectre IR du solide obtenu après évaporation de la phase aqueuse, ne correspond pas aux spectres du peroxo-catalyseur A (Figure 2-29).

Figure 2-29 : Spectre infrarouge du solide après évaporation de la phase aqueuse de la première scission oxydative. AO (65,0 mmol), H2O2 (325,0 mmol, 30%), catalyseur A, 85 °C, 5 h, 400 tr.min-1.

Ainsi, les analyses effectuées mettent en évidence la modification des peroxo-catalyseurs ou oxo-catalyseurs au cours de la réaction, que ce soit la fraction soluble ou insoluble du catalyseur. Ces nouvelles structures présentent une solubilité accrue en phase aqueuse.

En définitive, le catalyseur ne pourra être recyclé qu’une seule fois, en récupérant le solide par filtration ainsi que la phase aqueuse de l’expérience précédente.

II.3.4.3. Effet du traitement de séparation des phases sur le