Les résines échangeuses d’ions 142

Nous avons vu dans le paragraphe précédent que les résines échangeuses d’ions sont utilisées en tant que support catalytique. La description de la structure et des propriétés des résines est indispensable pour mettre en place un système de catalyse supportée.

III.1.3.1. Structure des résines échangeuses d’ions

Les résines sont des matériaux organiques et synthétiques, constitués d’un squelette (ou matrice) et de groupements fonctionnels greffés sur ce squelette [195].

• La matrice

La matrice des résines est un squelette polymérique réticulé. Différents types de matrice existent : polystyréniques, polyacryliques, formophénoliques ou polyalkylamines [196]. Par exemple, les résines polystyréniques sont issues de la copolymérisation du styrène et du divinylbenzène (DVB) [197]. Cette polymérisation, représentée sur la Figure 2-45, conduit à un polymère réticulé, insoluble, possédant une excellente résistance physique et n’étant pas facilement sujet à la dégradation par l'oxydation, l'hydrolyse ou l’utilisation de températures élevées [198].

Figure 2-45 : La copolymérisation du styrène et du divinylbenzène.

Les propriétés physiques (granulométrie, stabilité, longévité) des résines échangeuses d’ions sont en relation directe avec la structure du polymère. Elles dépendent essentiellement de deux caractéristiques :

- le degré de réticulation qui correspond au pourcentage de divinylbenzène dans le polymère. La quantité de divinylbenzène utilisée peut varier sur une large gamme (2 à 16 %massique). En-dessous de 2% massique, le matériau final manque de résistance mécanique face aux changements de volume qu’il subit. Au-dessus de 16% massique, la structure du polymère résiste au gonflement (perte d’élasticité), et le coût devient élevé.

- la porosité qui correspond à l’espace vide au sein du polymère, réparti sous forme de pores. En fonction de la porosité, on distingue deux types de résines : les résines type gel (porosité naturelle, diamètre d ~ 1 nm) et les résines macroporeuses (porosité artificielle, d ~ 100 nm).

• Groupements fonctionnels

La nature des ions échangés est déterminée par la charge des groupements fonctionnels, greffés sur la matrice de la résine. Si la résine est une résine échangeuse d’anions, le polymère attire les ions chargés négativement (anions) par la présence de groupes fonctionnels chargés positivement. Et inversement, si la résine est une résine échangeuse de cations, le polymère attire les ions chargés positivement (cations) par la présence de groupes

fonctionnels chargés négativement. Les groupements fonctionnels des résines échangeuses d’anions sont généralement des ammoniums secondaires, tertiaires ou quaternaires.

• Contre-ions mobiles

Les ions mobiles associés aux groupements fonctionnels sont appelés les contre-ions et possèdent une charge opposée à ce groupement, pour préserver la neutralité électronique de la résine. Les résines échangeuses d’anions présentent des contre-ions négatifs (ion hydroxyde, chlorure, nitrate ou sulfate).

En résumé, une bille de résine peut être représentée par la Figure 2-46. Ces billes sont poreuses et contiennent de l’eau d’hydratation. En générale, environ la moitié de la masse d'une résine est constituée d'eau. L’eau entoure les groupements fonctionnels et remplit les pores de la résine. Il est habituel de travailler avec des résines sèches, pour s’affranchir de la variation du taux d’hydratation.

Figure 2-46 : Représentation schématique d’une bille de résines échangeuses d’anions, constituée d’un copolymère de styrène et de divinylbenzène.

III.1.3.2. Propriétés d’échange des résines échangeuses d’ions Les résines échangeuses d’ions, comme leur nom l’indique, sont fréquemment utilisées pour réaliser un échange d’ions. Cet échange d’ions peut être défini comme l’interchangement réversible d’ions entre une phase solide (échangeur d’ions) et une solution, l’échangeur d’ions étant insoluble dans le milieu où l’échange est effectué [199]. Si l’échangeur

d’ions M+A-, portant l’anion A-, est placé dans une phase aqueuse contenant des anions B-, la réaction d’échange d’ions qui se produit, peut être représentée par l’équation suivante :

Equation 2-10 : M+A- + B- M+B- + A- Solide Solution Solide Solution

L’équilibre représenté par l’Equation 2-10 est un exemple d’échange d’anions, où M+ est le complément cationique, fixe et insoluble de l’échangeur d’ions M+A-, souvent appelé le cation fixe. Les anions A- et B- sont appelés les contre-ions, tandis que les ions en solution qui portent la même charge que le cation fixe de l’échangeur sont appelés les co-ions.

De la même manière, les cations peuvent être échangés à condition qu’un milieu récepteur de cations soit employé. Une représentation analogue d’une réaction d’échange de cations est décrite dans l’Equation 2-11.

Equation 2-11 : M-A+ + B+ M-B+ + A+ Solide Solution Solide Solution

• La capacité d’échange d’une résine échangeuse d’ions est une donnée très importante à connaître. Elle permet, notamment, de comparer deux résines différentes. Plusieurs définitions de capacité existent [195, 200] :

- Capacité maximale : elle correspond au nombre de groupements fonctionnels pour une quantité donnée de résine.

- Capacité apparente : elle correspond au nombre de contre-ions échangeables pour une quantité donnée de résine. Elle est inférieure ou égale à la capacité totale et est obtenue dans des conditions expérimentales données.

- Capacité utile : elle correspond à la quantité de contre-ions mobiles fixés sur la résine quand l’équilibre réactionnel n’est pas atteint. Elle est donc inférieure à la capacité maximale et dépend des conditions opératoires.

De manière générale, les capacités sont exprimées en moles ou en équivalents par kilogramme ou par litre de résine (mol.kg-1, eq.kg-1_{, mol.L}-1 _{ou eq.L}-1_{). La résine peut être}

dans un état qualifié de « résine sèche » (après déshydratation à l’étuve) ou de « résine humide », nécessitant alors, de préciser son taux d’humidité.

Le nombre d’équivalents correspond au nombre de mole de l’ion concerné multiplié par la valence (ou charge) de cet ion (Equation 2-12).

Equation 2-12 : 1eq.= 1mole×valence

• La sélectivité est définie comme étant la propriété d'un échangeur d'ions pour présenter une activité préférentielle pour certains ions. La sélectivité des résines est influencée par plusieurs facteurs décrits ci-dessous.

- Nature du contre-ion :

o Charge de l’ion : Pour les résines ammonium quaternaire, la sélectivité de la résine augmente avec la charge de l’anion [201]. En effet, l’écrantage des charges fixées sur la résine est plus important. Ainsi, une meilleure rétention des ions divalents par rapport aux ions monovalents est observée.

F- < HO- < Cl- < NO2- < CN- < Br- < NO3- < HSO4- < I- < SCN- < ClO4- MoO42- < CrO42- < SO42-

PO43- < AsO43- < tartrate < citrate

o Taille de l’ion : lorsque l’ion A est remplacé par l’ion B de volume supérieur, il y a augmentation globale de volume. Si la taille de l’ion B est plus petite que l’ion A, celui-ci occupera dans la résine un volume moindre et les forces élastiques du réseau macromoléculaire tendront à contracter ce réseau, qui se trouve ainsi soulagé quant à son effort d’expansion. En revanche, si la taille de l’ion échangé est trop importante, celui-ci ne pourra pas entrer dans l’espace poral de la résine sans déformer le réseau macromoléculaire de la matrice. - Propriétés de l’échangeur :

o sa nature,

o la taille des billes,

o le taux de réticulation : un taux de réticulation important engendre une structure rigide de la matrice, ce qui augmente la sélectivité,

o sa capacité,

o le type et le nombre de groupements fonctionnels. - Caractéristiques de la solution ionique :

o Nature de la solution ionique : des réactions sont possibles avec d’autres substances en solution et peuvent ainsi perturber l’échange.

o Concentration de l’ion échangé : la concentration de l’ion à fixer doit être suffisante pour que l’échange soit efficace.

o Ratio de concentration.

- Temps de réaction : si le temps de mise en contact entre l’ion à fixer et l’échangeur d’ions est trop faible, le taux d’échange est moins bon.

L’influence de ces paramètres sur la sélectivité de la résine est difficilement quantifiable : il s’agit de conclusions qui résultent d’observations expérimentales.

En conclusion, les résines échangeuses d’ions sont des supports intéressants que nous retenons pour mettre en œuvre la catalyse supportée, d’après les quelques exemples relatifs à l’oxydation d’alcènes, que nous avons pu recenser.

III.2. Les résines échangeuses d’ions commerciales comme catalyseur