Séquence type

Le TAG-AMS fonctionne selon des séquences programmées par l’opérateur. Il est possible de répéter une même séquence en continu ou d’associer différentes séquences entre elles. C’est l’objectif final des expériences qui doit contraindre l’opérateur à programmer de manière appropriée les séquences. Néanmoins, chacune d’entre elles s’articule inévitablement autour de mêmes étapes : le prélèvement, l’injection de standards internes, la thermo-désorption/dérivation, la purge, le backflush, et enfin l’analyse GC/MS.

Notons que le TAG-AMS peut fonctionner selon deux modes, TAG-AMS ou TAG uniquement. En mode TAG-AMS, le TAG collecte l’aérosol en parallèle de mesures AMS classiques. S’en suit la phase de thermo-désorption et l’analyse chromatographique durant

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laquelle l’acquisition de données AMS est arrêtée. Ce mode permet d’avoir accès à deux types d’informations complémentaires pour une même population de particules (composition chimique globale et spéciation à l’échelle moléculaire). Pour augmenter la résolution temporelle des analyses TAG, l’opérateur peut choisir de s’affranchir des mesures AMS. Dans ce cas, le prélèvement dans la cellule de collecte du TAG a lieu en parallèle de l’analyse chromatographique. C’est ce mode qui a été choisi pour les expériences menées en chambre de simulation dans le cadre de cette thèse.

L’aérosol est collecté à 9 L min^-1 dans la CTD cell (maintenue à température ambiante) avec un temps de prélèvement pouvant varier typiquement entre 5 et 90 minutes selon les concentrations en aérosol organique observées dans le milieu de mesure. Une série de standards internes deutérés (l’acide adipique-d10, l’acide phtalique-d4, l’eicosane-d42, et le tétracosane-d50) préparés dans l’acétonitrile est injectée dans la cellule pour la quantification. La concentration des solutions dépend des concentrations atmosphériques des marqueurs attendues. Les analytes sont thermo-désorbés à 280 °C vers le trap (maintenu à 40 °C) via la valveless valve (Figure 2.8), sous un flux d’hélium pur (purge flow) et un flux d’hélium enrichi en MSTFA (DVZ flow). Une température de 280 °C doit assurer la thermo-stabilité des composés d’intérêt pour ce travail de thèse.

FIGURE 2.8 – Cheminement via la valveless valve des analytes (en rouge) et d’hélium pur (en bleu, différent du purge flow) lors de la thermo-désorption (à gauche) et du backflush (droite). Le système valveless valve permet d’isoler le module de séparation chromatographique du module de collection lors du prélèvement.

Isaacman et al. (2014) ont évalué l’efficacité de derivation du système de derivation in-situ du TAG. Ils quantifient la réponse de standards en fonction de la quantité d’agent dérivatisant introduite dans la cellule (Figure 2.9). L’efficacité de derivation dépend du temps de réaction, de la concentration et du nombre de groupements –OH des analytes, ainsi que de la quantité d’agent dérivant. Cette quantité est fonction du débit du flux d’hélium saturé en MSTFA (DVZ flow) et du débit d’hélium pur additionnel (purge flow). L’étude a montré qu’un mélange des deux flux dans les proportions 50/50 suffisait à obtenir une réponse optimale pour la majorité des analytes contenant entre 1 et 4 groupements –OH. Dans le cadre du travail réalisé dans cette thèse, le DVZ flow est fixé à 40 mL.min^-1 et le purge flow à 15 mL.min^-1, soit un ratio légèrement supérieur à 0.7.

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FIGURE 2.9 – Réponse de plusieurs composés possédant un ou plusieurs groupements -OH en fonction de la quantité de MSTFA introduite dans le système TAG (Isaacman et al., 2014).

Le point le plus critique de la dérivation en ligne consite à éliminer l’agent dérivant du flux tout en conservant les analytes dérivés. Ainsi le flux d’hélium saturé en MSTFA ne peut donc être directement dirigé vers la colonne chromatographique afin de ne pas l’endommager prématurément et surtout afin de protéger le détecteur. Cette opération est réalisée en dirigeant le flux issu de la thermo-désorption/dérivation sur le trap, maintenu à température ambiante. Les composés d’intérets y sont piégés alors que le MSTFA n’est pas retenu par la phase stationnaire du trap et est donc éliminé du système. L’ensemble CTD et trap est balayé par un flux d’hélium pur pendant 10 minutes environ afin d’enlever toutes traces de MSTFA. Une fraction des composés parmi les plus volatils est toutefois potentiellement perdue suite à cette procédure (Williams et al. 2015). Néanmoins, la majorité des analytes d’intérêt dans le cadre de cette étude restent piégée sur le système trap. Le trap est ensuite chauffé pendant 6 minutes jusqu’à 290 °C, phase durant laquelle les analytes sont désorbés et re-dirigés (backflush) vers la colonne chromatographique via la valveless valve (Figure 2.8). Le programme de température de la colonne est le suivant : la température de la colonne est initialement maintenue à 45 °C, puis augmente de 36 °C.min^-1 jusqu’à 100 °C puis de 20 °C.min

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pour atteindre 310 °C. La température maximale est maintenue pendant 5 minutes. Le débit d’hélium dans la colonne est maintenu constant (1 mL min^-1). Lorsqu’elle n’est pas activement utilisée la colonne est balayée par un flux d’hélium pur à 0.75 mL.min^-1. Les analytes sont ionisés par impact électronique (70 eV) par la source d’ionisation de l’AMS.

En mode TAG/AMS, le menu d’acquisition des données AMS (DAQ 4) alterne entre le mode d’acquisition des données AMS et le mode d’acquisition des données TAG. Les données AMS sont enregistrées en fichier HDF5 via le mode V avec une résolution temporelle typiquement de 5 minutes. Les données TAG sont enregistrées en fichier HDF5 en fast mode. La résolution d’acquisition est fixée à 3 Hz (1 point/0.3 s). Les données AMS et TAG sont retraitées respectivement à l’aide des outils SQUIRREL (version 1.57) et PIKA (version 1.15Z) (DeCarlo et al., 2006) et TAG Exploration, Review and iNtegration (TERN, version 1.0) sur le logiciel Igor Pro 6.3 (Wave Metrics Inc.).

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