Approche à l’échelle moléculaire

L’aérosol organique est une fraction complexe, constituée de plusieurs milliers de composés aux propriétés physico-chimiques variées dont les concentrations varient très largement selon les origines de l’aérosol (Figure 1.15). On identifie à l’échelle moléculaire, selon les sources, entre 10 % et 80 % de la fraction de l’aérosol organique représentant plus d’une centaine de molécules. Cette composition constitue l’empreinte chimique de l’aérosol organique.

FIGURE 1.15 – Chromatogramme par chromatographie en phase gazeuse (GC) 2D-GC-ToF-MS (Total Ion Current) d’un échantillon d’aérosol organique urbain. Le nombre de pics reflète la complexité de l’échantillon (Nozière et al., 2015).

1.3.1.1. Revue de quelques marqueurs

De nombreux travaux ont déjà été menés pour caractériser en détail l’aérosol organique primaire des sources anthropiques : qu’on parle de chauffage au bois (Simoneit et al., 1993, Fine et al., 2001, Fine et al., 2002, 2004, Nolte et al., 2001, Schauer et al., 2001, Schmidl et al., 2008), du trafic routier (Rogge et al. 1993c, Rogge et al., 1993b, Fraser et al., 1999, Schauer et al., 2002, El Haddad et al., 2009), ou encore des émissions de cooking (Hildemann et al., 1991, Nolte et al., 1999, Schauer et al., 1999). Ils ont permis de mettre en évidences plusieurs marqueurs – les monosaccharides anhydrides, les méthoxyphénols, les hydrocarbures aromatiques polycycliques, les hopanes, les alcanes, et les acides gras – certains spécifiques d’une source. Les monosaccharides anhydrides et les méthoxyphénols issus de la combustion de biomasse et du chauffage au bois feront l’objet d’un paragraphe plus détaillé en section 1.4.4.1. de ce manuscrit.

39 Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (PAHs)

Les PAHs sont issus de la combustion de biomasse ou d’énergies fossiles, et sont associés dans les milieux urbains le plus généralement à des activités anthropiques (transport routier, chauffage au bois, chauffage au charbon, industries). Ils se répartissent sur une très large gamme de volatilité. Les plus légers – 3 cycles aromatiques – tels que le phénanthrène ou l’anthracène ne sont pas détectés dans la phase particulaire. Les plus lourds à l’inverse – 5 cycles aromatiques ou plus – à l’image du benzo[a]pyrène ne sont pas détectés en phase gazeuse. L’importance des PAHs dans la problématique de l’aérosol atmosphérique est principalement liée à leur toxicité. Ils sont reconnus comme cancérigènes avérés (Boström et al., 2002). A ce titre l’Agence de Protection Environnementale Américaine (US-EPA) a établi en 1976 une liste de 16 PAHs prioritaires à surveiller (Keith, 2015).

La famille des PAHs englobe également les dérivés méthylés, nitrés, oxygénés, et soufrés. Ces derniers ont été récemment établis comme marqueur de la source industrielle (Golly, 2014, Sylvestre et al., 2017).

Les hopanes

Les hopanes sont des hydrocarbures triterpénoides, contenant typiquement 27 à 35 atomes de carbone, associés entre eux pour former 4 à 6 cycles non-aromatiques à 6 carbones et 1 cycle à 5 carbones. Ils sont présents dans le pétrole, résultant de la transformation sur plusieurs millions d’années de micro-organismes dont les cyanobactéries dans les roches sédimentaires (Blanc and Connan, 1992) Ils sont dès lors le plus souvent associés aux émissions par le trafic routier ou plus largement la combustion d’énergies fossiles (Rogge et al., 1993b, El Haddad et al., 2009)

Les alcanes

Les alcanes – principalement linéaires (C10 à C41) – ne sont pas propres à une source, et ils n’ont d’intérêt pour identifier l’origine de l’aérosol qu’à travers les concentrations relatives caractéristiques qu’ils peuvent présenter. Les émissions par abrasion des cires végétales sont dominées par les alcanes > C20 et plus spécifiquement les alcanes avec un nombre de carbone impair (C27, C29, C31, C33) (Rogge et al., 1993a, Hildemann et al., 1996). Les émissions par la combustion d’énergies fossiles sont en revanche dominées par des alcanes plus légers (C16 – C21), sans parité particulière (Rogge et al., 1993b, Schauer et al., 2001, Schmidl et al., 2008b).

Les acides carboxyliques

Les acides carboxyliques comme les alcanes ne sont pas propres à une source. Néanmoins les acides linéaires saturés et insaturés sont très largement émis lors de la friture et de la cuisson des viandes. Ils peuvent représenter jusqu’à 80 % de la composition de l’aérosol organique émis par ces sources (Rogge et al., 1991, Nolte et al., 1999, Schauer et al., 1999) ; ils sont, de fait, majoritairement associés au cooking.

L’empreinte chimique à l’échelle moléculaire de la fraction secondaire de l’aérosol organique est en revanche plus méconnue. Ainsi on ne connait encore que relativement peu de marqueurs spécifiques de l’aérosol organique secondaire. Jusqu’à maintenant ont

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principalement été identifiés des marqueurs associés aux processus d’oxydation de l’isoprène et des monoterpènes, sous-entendu des marqueurs de l’aérosol organique secondaire biogénique. C’est le cas par exemple des tétrols (2-méthyltétrol), de l’acide 2-méthylglycérique, et des

triols (C5-alcène triols) qui résultent de la formation d’époxy-diols dans le mécanisme de dégradation de l’isoprène, et des acides piniques et pinoniques ou de l’acide

3-méthyl-1,2,3-butanetricarboxylique (MBTCA) qui résultent de l’oxydation de l’α-pinène (Nozière et

al., 2015 et références incluses).

La mise en évidence de marqueurs spécifiques de la fraction secondaire de l’aérosol organique issu de la combustion de biomasse reste encore à déterminer. Les composés nitro-aromatiques et en particulier les méthyl-nitrocatéchols ont récemment été mis en évidence sur des sites très largement impactés par la combustion de biomasse (Kitanovski et al., 2012, Kahnt et al., 2013, Kitanovski et al., 2014, Frka et al., 2016, Gaston et al., 2016). Ils présentaient une évolution temporelle très proche de celle du lévoglucosan, le marqueur spécifique de la combustion de biomasse (section 1.4.4.1.). En outre la nature secondaire de ces composés, issus de l’oxydation du crésol en présence de NOx, a été démontrée par Iinuma et al. (2010).

1.3.1.2. Quelle utilisation pour ces marqueurs ?

L’étude des marqueurs de l’aérosol organique parce qu’elle porte sur le degré de résolution chimique le plus fin - l’échelle moléculaire – permet d’apporter un éclairage détaillé et précis sur les sources et les processus de transformation que subit l’aérosol (Turpin et al., 2000). C’est une approche essentielle pour tenter de distinguer et quantifier les origines de l’aérosol, qu’elles soient primaires ou secondaires, biogéniques ou anthropiques.

Les marqueurs, ensemble, permettent de construire une empreinte chimique caractéristique de l’aérosol organique selon les sources d’émissions qui sera confrontée ensuite à l’empreinte globale de l’aérosol organique d’un milieu ambiant. Ainsi, il est possible in fine de déterminer la contribution d’une source à la concentration en masse totale de l’aérosol organique dans un milieu. C’est le principe même des études de source apportionment par modèles sources-récepteurs couramment menées par la communauté des sciences de l’atmosphère. A long terme ce travail doit permettre d’arrêter des décisions pertinentes pour réduire les niveaux de contamination du milieu ambiant par les particules et ainsi améliorer la qualité de l’air.

On distingue trois grandes approches pour le source apportionment (Viana et al., 2008) : - Une approche basée sur l’étude simpliste de données élémentaires pour le suivi de la

qualité de l’air (i.e. données de vent, concentration en PM2.5, PM10, etc.),

- Une approche basée sur les inventaires d’émission et les modèles de dispersion avec pour objectif de prédire l’évolution temporelle des concentrations sur un site donné, - L’approche par modèles récepteurs – traitement statistique des données sur la

composition chimique de l’aérosol sur un site récepteur.

L’approche par modèles récepteurs fait l’hypothèse de la conservation de la masse de l’aérosol entre les sources et le site récepteur. Le modèle est formalisé mathématiquement selon l’équation ci-dessous où 𝑥𝑖𝑗 est la concentration de l’espèce 𝑗 dans un échantillon 𝑖, 𝑔𝑘

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est la contribution de la source 𝑘 dans un échantillon 𝑖, 𝑓_𝑘𝑗 est la concentration de l’espèce j pour la source 𝑗, et 𝑒𝑖𝑗 représente les résidus, soit la différence entre la valeur prédite par le modèle et la valeur mesurée.

𝑥_𝑖𝑗 = ∑^𝑝_𝑘=1𝑔_𝑖𝑘𝑓_𝑘𝑗+ 𝑒_𝑖𝑗 (Eq. 1.1)

FIGURE 1.16 – Modèles récepteurs utilisés dans les méthodes de source apportionment (Belis et al., 2014).

Différentes méthodologies permettent de résoudre cette équation, chacune avec ses propres concepts théoriques, ses limites, et ses incertitudes (Figure 1.16). De manière générale, c’est le type de données d’entrée qui doit contraindre l’opérateur à une méthodologie plutôt qu’à une autre. L’approche par Positive Matrix Factorization (PMF) développée par Paatero and Tapper (Paatero and Tapper, 1994) se base sur la corrélation interne d’un jeu de données. Elle se fonde sur l’hypothèse d’empreintes chimiques de facteurs (ou de sources) constants dans le temps, avec une contribution de ces facteurs variable. Ce modèle est sans a priori vis-à-vis des sources. Il nécessite en revanche un grand nombre d’échantillons. Une limite inhérente au PMF est la subjectivité de l’approche. C’est à l’opérateur même d’estimer le nombre de sources, au risque de déterminer plus de sources qu’il n’existe réellement ou à l’inverse de mélanger en un même facteur plusieurs sources. Le Chemical Mass Balance (CMB) développé par l’US-EPA (Watson, 1997) détermine les contributions relatives de sources incluses dans la modélisation. A l’inverse du PMF, il ne requiert que peu d’échantillons mais des profils de sources bien établis. Le CMB considère que les profils ne sont pas modifiés entre la source et le milieu récepteur. La fraction secondaire est traitée comme un apport de carbone entre les sources et le site récepteur. En ce sens le CMB traduit la vision traditionnelle de l’aérosol organique, sans considérer le continuum qui existe dans la réalité entre l’aérosol organique primaire et l’aérosol organique secondaire. Ces limitations des deux approches associées à des concepts sensiblement différents peuvent conduire à une mauvaise interprétation des résultats, particulièrement si elles sont inter-comparées. Pour améliorer les sorties de leur modélisation, un nombre croissant d’auteurs se sont donc tournés ces dernières années vers une approche hybride du modèle PMF et du modèle CMB : le Multi-linear Engine (ME) (Waked et al., 2014, Salameh, 2015, Bozzetti et al., 2017, Daellenbach et al., 2017). L’approche ME permet à l’utilisateur de

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contraindre les solutions en termes de profils de source ou d’évolutions temporelles, et de minimiser ainsi les possibles mélanges entre les facteurs. Néanmoins l’approche doit être utilisée avec précautions afin de laisser suffisamment de degré de liberté au modèle.

Ainsi l’étude de marqueurs combinée à des exercices de source apportionment a permis sur de nombreux sites à travers le monde d’identifier et de quantifier les contributions à l’aérosol organique de plusieurs sources : qu’il s’agisse de combustion de biomasse, de combustion de déchets verts, du trafic routier, de la source marine, des complexes industriels, ou encore de la fraction secondaire. A titre d’exemple, sur la Figure 1.17 sont reportés les résultats d’une approche ME-2 sur les données de PM2.5 collectées à Marseille au cours de l’année 2011 – 2012 (Salameh, 2015). L’étude a pu mettre en évidence 7 sources, parmi lesquelles la combustion de biomasse représente en moyenne 23 % des émissions de PM. Ainsi dans un environnement même méditerranéen, la combustion de biomasse est significative. En outre on notera que la distribution des marqueurs au sein des différents profils a permis de distinguer deux facteurs de combustion de biomasse.

FIGURE 1.17 – Evolutions temporelles des contributions aux PM2.5 de 7 sources résolues par approche ME-2. Cas de la ville de Marseille entre l’année 2011 et 2012 (Salameh, 2015).

1.3.1.3. Et quelles limites ?

L’approche à l’échelle moléculaire de la composition chimique de l’aérosol organique pour résoudre les sources n’est pas sans problème. L’approche ne permet pas une vision globale de la fraction carbonée. Il est généralement estimé que moins de 20 % de la masse de l’aérosol organique d’un milieu ambiant peut être résolue chimiquement (Turpin et al., 2000).

L’analyse des marqueurs par les méthodes traditionnelles – collecte sur filtre et analyse en laboratoire – limite notre vision sur les évolutions temporelles rapides, connaissance indispensable pour comprendre les dynamiques des événements de pollution. Les prélèvements sont généralement réalisés sur des intervalles de temps compris entre 6 et 24 heures.

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Du fait de la nature semi-volatile de l’aérosol organique, le prélèvement sur filtre peut modifier significativement les équilibres gaz/particules et ainsi altérer la représentativité de l’échantillon collecté. Les artefacts de prélèvement sont essentiellement de deux ordres :

- Artefact positif : où les composés semi-volatils présents en phase gazeuse condensent sur le filtre entrainant une surestimation de la phase particulaire.

- Artefact négatif : où les composés semi-volatils initialement présents en phase particulaire se volatilisent entrainant une sous-estimation de la phase particulaire. Eatough et al. (1990) et Turpin et al. (1994) estiment jusqu’à 80 % la masse de carbone organique perdue par volatilisation lors des prélèvements et 50 % la masse ajoutée par adsorption sur les filtres. Plusieurs solutions ont été proposées pour limiter ces effets, notamment l’utilisation de deux filtres installés en série pour piéger les composés susceptibles de se volatiliser, et l’utilisation d’un dénudeur pour capturer la phase gazeuse avant le prélèvement tout en transmettant les particules jusqu’au filtre de collecte. Une discussion exhaustive de ces artefacts est proposée dans la review de Turpin et al. (2000).

Enfin, dans le contexte des études de source apportionment se pose la question du temps de vie de ces marqueurs. Un critère important dans le choix des marqueurs organiques utilisés dans les modèles sources-récepteurs doit être leur stabilité vis-à-vis des principaux oxydants atmosphériques et leur faible volatilité. Ainsi les constantes de vitesse de dégradation des composés et leur concentration de saturation 𝐶^∗ sont des paramètres critiques qu’il s’agit de déterminer. Plus de détails concernant la stabilité des marqueurs de combustion de biomasse sont donnés en section 1.4.4.3. de ce manuscrit.