RMN MQMAS et MAS du noyau 11 B

2. APPORT DE LA SPECTROSCOPIE OPTIQUE………...…..105 3. DIFFUSION DES NEUTRONS, DES RAYONS X ET MODÉLISATION RMC……….110

3.1. Données expérimentales de diffusion………111 3.2. Analyse des données par RMC………...115 3.2.1. Deux modèles de départ……….115 3.2.2. Convergence des deux modèles après procédure RMC……….117 3.3. Différentiation des modèles à moyenne distance……….122

4. CONCLUSION DU CHAPITRE 3………..125 5. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES DU CHAPITRE 3………127

91

CHAPITRE 3

ÉTUDE STRUCTURALE APPROFONDIE DU VERRE DE COMPOSITION

MÉTABORATE DE TERRE RARE

ET

COMPARAISON AVEC LE COMPOSÉ CRISTALLIN TRB

O

Dans ce chapitre, nous présentons des résultats structuraux concernant le verre de composition métaborate La25, ou Nd25 le cas échéant, et son équivalent cristallin. Ce verre étant obtenu très facilement, nous avons réalisé un certain nombre d’expériences nécessitant des enrichissements isotopiques. Jusqu’à présent, les différentes études réalisées proposaient une structure du verre semblable à celle du cristal [Cf. Etude bibliographique, chapitre 2]. Dans un premier temps, nous présenterons des résultats issus

de la RMN, sur les noyaux ¹¹B et ¹⁷O. Puis nous présenterons des données de spectroscopie

optique. Enfin, nous exposerons les données obtenues au moyen de la diffusion des neutrons et des rayons X, qui permettront notamment d’obtenir des informations sur les

distances moyennes des différentes paires atomiques et sur la coordinence des ions TR³⁺.

1. RÉSULTATS OBTENUS PAR RMN

1.1. RMN MQMAS et MAS du noyau ¹¹B

Tout d’abord, nous allons nous pencher sur les résultats des expériences de MQMAS [Fig. 61], qui nous donnent la distribution du signal dans deux dimensions : la dimension MAS et la dimension isotrope. Il est important de noter ici que la forme des raies est déformée par la séquence RMN MQMAS par rapport aux spectres MAS à une dimension.

Dans la dimension MAS, les deux signaux, pour le verre La25 [Fig. 61. a] et le cristal, obtenu

par recristallisation à partir de l’échantillon amorphe de verre La25 [Fig. 61. b], sont très

larges en raison du couplage quadrupolaire. Dans la dimension isotrope, seul le signal du verre La25 est très étendu. Ceci met en valeur la variété des environnements du bore dans cet échantillon, comme nous pouvons l’attendre d’une structure vitreuse, dénuée d’ordre à

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Figure 61. Spectres de RMN MQMAS acquis à 11,7 T, avec une fréquence de rotation de 14 kHz, (a) de l’échantillon La25 vitreux et (b) du composé cristallin métaborate de lanthane LaB₃O₆, obtenu par

recristallisation.

Par ailleurs, si pour le signal relatif aux entités BO₃, le signal du cristal (c-BO₃) est situé dans la même zone que celui du verre (v-BO₃), ce n’est pas le cas du signal attribué aux unités

tétraédriques BO₄. Nous pouvons voir un décalage conséquent du signal (noté c-BO4)sur le

spectre MQMAS, par rapport au signal du verre (noté v-BO4). Nous reviendrons sur les

interprétations possibles de ce décalage. De plus, nous observons sur le spectre MQMAS du cristal qu’il subsiste une petite quantité de verre résiduel, due à la recristallisation incomplète à partir de l’échantillon amorphe.

Afin d’estimer au mieux cette teneur en verre résiduel, pour en tenir compte lorsque nous modélisons les données expérimentales et ainsi estimer au mieux les proportions d’entités

de BO3 et BO4, nous avons réalisé une expérience MAS à plus haut champ (17,6 T) [Fig. 62],

ce qui permet de mieux séparer les différentes contributions. Nous en extrayons les

pourcentages relatifs et il en résulte que le composé recristallisé contient 34 % d’entités BO4 et 66% d’entités BO3 (et moins de 1% de verre résiduel). D’après la structure cristalline, nous

attendons en théorie 33% d’unités BO₄ et 67% d’unités BO₃ [1]-[2]. Nos résultats

expérimentaux sont donc en bon accord avec la théorie.

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Figure 62. Spectre de RMN MAS acquis à 17,6 T, avec une fréquence de rotation de 14 kHz, du composé cristallin métaborate de lanthane LaB₃O₆, obtenu par recristallisation, et mettant en valeur le verre résiduel Si nous regardons d’abord les deux signaux MAS [Fig. 63], ceux-ci ont une allure sensiblement différente. Le signal du verre est élargi, à la fois pour les entités BO3 et BO4, et les singularités des BO3 ne sont pas visibles, contrairement au cristal. Cela est cohérent avec la variété d’environnement dans le verre La25. Nous pouvons maintenant comparer

les pourcentages relatifs des unités structurales dans le verre et dans le cristal, issus des simulations faites sur les spectres MAS correspondants. Comme indiqué dans la partie

précédente, dans le verre La25, le pourcentage relatif de BO4 vaut 41%, soit 7% de plus que

la quantité observée dans notre composé recristallisé. Ceci est une bonne indication de la différence structurale qui existe entre ces deux composés.

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Figure 63. Spectres de RMN MAS acquis à 11,7 T, avec une fréquence de rotation de 14 kHz, (a) de l’échantillon La25 vitreux et (b) du composé cristallin métaborate de lanthane LaB3O6, obtenu par recristallisation. Par ailleurs, nous pouvons comparer les différents paramétres δ_iso, C_q et η_q [Tableau 10]. En commençant par le déplacement chimique δ_iso, nous retrouvons le décalage du signal des BO₄, visible sur les spectres MQMAS [Fig. 61] et sur les spectres MAS [Fig. 63].

δ_iso (ppm) C_q (MHz) η_q c BO 4 - 0,8 0,1 - v BO 4 1,3 0,5 0,6 c BO 3 18,2 2,7 0,4 v BO 3 18,5 2,7 0,4

Tableau 10. Paramètres RMN du verre La25 (noté v) et du composé recristallisé équivalent LaB₃O₆ (noté c)

Ce décalage vaut environ 2 ppm et pourrait être attribué à différentes variations

structurales, telle qu’une modification des angles B-O-B ou bien une modification des

distances B-O au sein du tétraèdre BO4. Une autre possibilité serait la présence d’atomes (a)

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d’ONP portés par les BO₄, comme nous l’évoquions dans le chapitre précédent. Nous

détaillerons dans le chapitre 5, à la lumière des données RMN sur le noyau ¹¹B de la phase

cristalline oxyapatite La₅Si₂BO₁₃, qui contient des entités BO₄^5-, pourquoi nous pensons que ceci est peu probable dans nos verres.

Une autre différence nette concerne le paramètre d’asymétrie, relatif aux unités BO₄. Dans

le verre, celui-ci vaut 0,6 et rend compte d’un environnement très distordu. La constante

de couplage quadrupolaire est également plus grande dans le verre que dans le cristal pour les unités BO4.

Si nous regardons maintenant les paramètres relatifs aux entités BO3, dans le cas du

déplacement chimique, la valeur de δiso augmente légèrement dans le verre par rapport au

cristal. Le verre est donc un peu plus riche en unités dépolymérisées, type T¹, alors que le

cristal ne contient que des triangles de type T²[3], suivant la structure cristalline [1], [2].

En ce qui concerne la constante de couplage quadrupolaire Cq, les valeurs sont sensiblement

identiques : 2,67 MHz dans le verre et 2,74 MHz dans le cristal.

Enfin, le paramètre d’asymétrie ηq pour les unités BO3 vaut 0,4 dans le verre et dans le cristal. Ces valeurs rendent compte du caractère assymétrique des unités BO3 dans les deux composés. Dans le cristal, cette valeur est en accord avec la structure constituée

uniquement de groupements T², porteurs d’un atome d’ONP et donc dissymétriques. Dans

le verre, la valeur 0,4 résulte des nombreux groupements présents, notamment des

triangles T¹ et T², dissymétriques.

Nous allons maintenant ajouter à ces résultats, obtenus sur le noyau ¹¹B, des informations

issues d’expériences sur un échantillon enrichi en ¹⁷O.