2. ÉTUDE DE L’ÉTENDUE DU DOMAINE VITRIFIABLE
2.2. Aspect des verres de la série Lax et microstructure aux limites du domaine
Comme présenté dans le tableau 6, nous avons préparé une série de 10 compositions, nommée Lax, où x varie de 16 à 33 mol% de La2O3. Ces différentes compositions peuvent être réparties en trois catégories, en fonction de l’aspect final de l’échantillon et des phases formées.
Pour les compositions les plus riches en B2O3, où x= 16, 18 et 20 mol% de La2O3, les
échantillons présentent deux couches séparées, une blanche en surface et une
transparente en-dessous [Fig. 33]. Ces deux couches sont amorphes d’après la DRX.
Figure 33. Aspect des échantillons (a) La16, (b) La18 et (c) La20, avec séparation d’une phase blanche correspondant à H3BO3
Par spectrométrie Raman, nous avons déterminé que la phase blanche correspondait à
H3BO3 pour chacun des verres. Nous donnons en exemple le spectre Raman de la
composition La16 [Fig. 34]. Nous observons une couche de verre transparent, riche en terre
rare, au-dessus de laquelle se trouve une phase d’acide borique. Ceci est en accord avec le
diagramme de phase, car ces compositions se situent dans la zone d’immiscibilité à l’état
liquide. Cependant, en toute rigueur, nous aurions dû observer une couche de verre de B2O3,
mais celui-ci étant extrêmement hygroscopique, il s’hydrate et nous observons de l’acide borique. La phase H3BO3 se trouve à la surface en raison de la différence de densité avec le verre riche en lanthane. De plus, ceci est en accord avec le caractère fragile du liquide riche en terre rare, comme montré par les courbes d’Angell [Fig. 28].
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Figure 34. Spectres Raman de la composition La16, correspondant à la couche transparente, la couche blanche, la superposition des deux couches et la référence d’acide borique pur
La deuxième catégorie d’échantillons comprend les compositions La22 à La30, qui vitrifient facilement. Dans le cas de La22, nous observons tout de même la formation d’une couche altérée en surface qui correspond à H3BO3 [Fig. 35].
Figure 35. Verre La22 transparent (a) et présentant une couche d’acide borique (b)
Pour le verre de composition métaborate La25, l’intégralité de l’échantillon refroidi dans le creuset est transparente [Fig. 36. a]. Nous avons également élaboré des échantillons dopés
à l’europium (1 mol%) ou au néodyme (0,15 et 1 mol%), pour réaliser des expériences d’optique. Ces verres ont été refroidis dans le creuset et sont intégralement homogènes et transparents [Fig. 36. b et c]. Si l’on considère le verre La25 ayant été écrasé entre deux plaques métalliques (et qui est aussi celui ayant subi deux fusions), le verre est majoritairement transparent [Fig. 36. d]. Cependant, nous observons également la formation
(a)
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en petite quantité de la phase cristalline métaborate de lanthane LaB3O6, confirmée par spectrométrie Raman [Fig. 37], lors de la trempe entre deux plaques métalliques.
Figure 36. Différents échantillons de verre de métaborate La25 refroidi dans le creuset (a) pur lanthane, (b) dopé à 0,15 mol% en Nd3+, (c) dopé à 1 mol% en Eu3+ et (d) écrasé entre deux plaques métalliques
Figure 37. Spectres Raman du verre La25 (a) refroidi dans le creuset, (b) refroidi entre deux plaques métalliques et (c) phase cristalline LaB3O6
Cette troisième catégorie d’échantillons comprend également les verres de composition
La28 et La30, qui présentent de larges zones homogènes et transparentes [Fig. 38. a et c].
Dans les zones ayant été pressées, il existe aussi pour ces deux compositions des zones
blanches [Fig. 38. b et c].
Figure 38. (a) Verre La28 homogène et transparent, (b) Verre La28 avec cristallisation de LaBO3-LT et (c) Verre La30 avec des zones homogènes et transparentes ainsi que de la cristallisation de LaBO3-LT
(c) (b) (a) (a) (b) (c) (d) (a) (b) (c)
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Par spectrométrie Raman, ces phases s’avèrent être la phase orthoborate basse température LaBO3-LT [Fig. 39]. Ces résultats ont été confirmés par DRX.
Figure 39. Spectres Raman des différentes zones de l’échantillon La28 : (a) verre homogène et transparent, (b) verre et zone blanche, (c) zone blanche seule et (d) référence cristalline LaBO3-LT
Pour les deux derniers échantillons de la série, La33 et La35, la tendance à la cristallisation lors de l’élaboration augmente très fortement. Dans le cas de la composition La33, nous observons quelques zones vitreuses et transparentes [Fig. 40. a]. En dépit du pressage entre les plaques métalliques, certaines parties de l’échantillon sont entièrement blanches [Fig. 40. b].
Figure 40. Aspect de l’échantillon La33 : (a) zone partiellement vitreuse, avec inclusions de phase blanche et (b) plaque écrasée entièrement blanche
La phase blanche se révèle en fait être un mélange des phases orthoborate LaBO3-LT et LaBO3-HT, en différentes proportions, comme le montre la spectrométrie Raman [Fig. 41].
L’intensité des différents pics varie en fonction de la zone analysée.
(a) (b) (c) (d) (b) (a)
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Figure 41. Composition La33, comportant de la cristallisation sous forme LaBO3-LT et LaBO3-HT, avec le décalage caractéristique du pic situé à 943 cm-1 vers les plus grands nombres d’onde
La présence de la phase haute température est en accord avec le diagramme de phases
La2O3-B2O3. La composition La33 a été élaborée à 1550°C. Or, au-dessus de 1488°C, la phase
orthoborate haute température se forme [Fig. 21].
Enfin, la dernière composition, La35, est entièrement blanche [Fig. 42] et marque donc la fin
du domaine vitrifiable du diagramme binaire, dans les conditions d’élaboration que nous
avons choisies.
Figure 42. Cristallisation totale de l’échantillon B8.
Cette composition est entièrement cristallisée, sous forme d’un mélange des phases
orthoborate LaBO3-LT et LaBO3-HT, comme le montre le diagramme de diffraction des
rayons X [Fig. 43]. Ceci est également visible en spectrométrie Raman.
(1-x) LaBO3-LT + x LaBO3-HT
(1-y) LaBO3-HT + y LaBO3-LT
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Figure 43. Diagrammes de diffraction des rayons X de la composition La35, présentant de la cristallisation sous forme de LaBO3-LT (*) et de LaBO3-HT (^).
En résumé, les compositions riches en B2O3 ont une forte tendance à la séparation en deux
phases, dont l’une est riche en La2O3, située en-dessous d’une phase constituée de B2O3 quasiment pur. Celle-ci s’hydrate sous forme d’acide borique H3BO3. Proches de la composition métaborate, viennent ensuite des compositions facilement vitrifiables. Celles-ci peuvent cristalliser partiellement lors de l’élaboration sous forme de LaB3O6 (La25), de phase orthoborate LaBO3-LT seule (La28, La30) et enfin d’un mélange de LaBO3-LT et LaBO3-HT (La33). Enfin la dernière composition ne vitrifie pas et cristallise sous forme de LaBO3-LT et LaBO3-HT. Ces informations sont regroupées ci-après [Fig. 44].
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33 30 28 25 22 20 18
35 16
mol%
La
2O
3La35 La33 La30 La25 La22 La20 La18 La16
La28
Nom
Figure 44. Zone d’exploration du diagramme de phase La2O3-B2O3, avec l’aspect des différents échantillons obtenus et les phases formées lors de l’élaboration
LaBO3-LT + LaBO3-HT LaBO3-LT LaB3O6 H
3BO3
Phases formées lors de l’élaboration
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