DONNÉES BIBLIOGRAPHIQUES SUR LA CRISTALLISATION DES VERRES DE BORATES DE

2. ÉTUDE DE CRISTALLISATION DES VERRES DES BINAIRES B₂O₃-La₂O₃ et B₂O₃-Nd₂O₃……….137

2.1. Cas du binaire B2O3-La2O3……….137 2.2. Cas du binaire B2O3-Nd2O3………..……….151

3. ÉTUDE DE LA CRISTALLISATION DU VERRE DE MÉTABORATE DE TERRE RARE TRB3O6…..155

3.1. Mécanisme de la croissance cristalline……….156 3.2. Énergies d’activation de la croissance cristalline………..158

4. CONCLUSION DU CHAPITRE 4………..164 5. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES DU CHAPITRE 4………166

131

CHAPITRE 4

ÉTUDE DE LA CRISTALLISATION

AU SEIN DU SYSTÈME BINAIRE B

O

TR

O

Dans les deux chapitres précédents, nous avons présenté notre étude sur l’extension

du domaine vitrifiable du système B2O3-TR2O3, pour TR = La ou Nd. Puis nous nous sommes

concentrés sur la structure des verres de ce système, en insistant plus particulièrement sur l’effet de la teneur en TR2O3 sur la structure du réseau boraté et sur la composition métaborate de terre rare TRB3O6, à fusion congruente. Les données disponibles dans la littérature, concernant la cristallisation de compositions du système binaire, sont relativement peu nombreuses. Nous allons commencer par présenter ces données bibliographiques puis nous discuterons des résultats obtenus sur les différentes compositions de verres de notre système pour TR = La et Nd, dont nous venons d’étudier la structure. Enfin, nous nous pencherons plus spécifiquement sur la cristallisation de la

composition métaborate de terre rare TRB₃O₆, pour laquelle la phase cristalline a la même

composition que le liquide.

1. DONNÉES BIBLIOGRAPHIQUES SUR LA CRISTALLISATION DES VERRES DE BORATES DE TERRES RARES

Les résultats présentés dans cette partie sont issus de la littérature et concernent majoritairement la cristallisation de verres dont nous avons déjà donné les caractéristiques d’élaboration dans le chapitre précédent. Cependant, afin de faciliter la lecture de cette partie, nous redonnons ci-dessous les informations concernant les études ayant trait à la cristallisation de verres du binaire B2O3-TR2O3 [Tableau 17], pour différentes terres rares pures ou en mélange.

132 TR Température d’élaboration (°C) Nature du creuset

Méthode de trempe Référence

La 1200-1270 Al2O3 Coulée et pressage sur plaque

métallique ^{Marotta et al. [1]}

La 1200 Pt-Au

Coulée sur plaque métallique, recuit à 650°C,

refroidissement lent

Vaz de Araujo et al. [2]

La, Nd, Gd, Dy, Er, Yb,

Lu

1250-1500 Al2O3 Coulée dans un moule en

carbone chauffé à 200-250°C

Vinogradova et al. [3]

La, Nd, Lu 1450-1580 Al2O3 Coulée dans un moule en

carbone chauffé à 200-250°C ^{Voron’ko et al. [4]}

Tableau 17. Caractéristiques d’élaboration des verres du binaire B₂O₃-TR₂O₃ pour lesquels il existe des données de cristallisation dans la littérature.

Les premiers travaux reportés dans la littérature concernant la cristallisation au sein du binaire portent sur trois compositions de verre : La2O3 -n B2O3, où n = 2, 3 et 4 [1] . Les teneurs en oxyde de lanthane varient donc de 20 à 33 mol%. D’après les auteurs [1], les compositions obtenues présentent une variation de l’ordre de 1,5 mol% par rapport à la composition visée.

Afin d’étudier les mécanismes de cristallisation dans ce système, les verres de cette série ont été étudiés par ATD, avec une rampe de montée de 10°C/min, sous air. Les analyses ont été réalisées sur des échantillons massifs, avec ou sans recuit préalable à la température de transition vitreuse Tg, et sur des poudres, dont la granulométrie n’est pas précisée (les auteurs indiquent que l’échantillon est finement broyé). Pour les échantillons massifs non recuits, les auteurs observent deux pics exothermiques pour chaque composition. L’exemple du thermogramme obtenu pour le verre correspondant à la composition métaborate de lanthane (n = 3), contenant 25 mol% de La₂O₃, est présenté Fig. 86. Selon les auteurs, la température de transition vitreuse vaut 672°C pour les trois compositions étudiées.

133

Figure 86. Thermogramme obtenu lors du chauffage du verre massif La₂O₃-nB₂O₃, avec n = 3, avec cristallisation de métaborate LaB₃O₆ au premier effet exothermique (repéré par (1)) puis d’une forme inconnue de LaB₃O₆ au

deuxième effet exothermique (2), d’après [1].

Selon les auteurs, le premier pic exothermique, indiqué par (1) sur la figure 86, est attribué à

la cristallisation de la phase LaB₃O₆ pour le verre de composition métaborate (25 mol% de

La₂O₃). C’est aussi l’attribution qui est proposée pour le verre contenant 22 mol% de La₂O₃.

La phase LaBO3 LT cristalliserait au premier effet exothermique pour le verre contenant 33

mol% de La2O3. Au deuxième effet exothermique, une phase non indentifiée en DRX

cristallise dans les verres contenant 25 et 33 mol% de La2O3 et serait, d’après les auteurs,

une forme polymorphique inconnue de LaB3O6. Toutefois, en recoupant les données de

Marotta avec d’autres données de la littérature [5], nous proposons d’attribuer le deuxième

effet exothermique à la cristallisation de la phase LaAl2,03(B4O10)O0,54, comme nous l’expliquions dans le chapitre 2 [§ 1.3.1] La cristallisation de cette phase résulte donc de la contamination de la fonte par Al2O3, en raison de l’utilisation de creuset de corindon pour la fusion des verres [Tableau 17].

Il est intéressant de noter ici, au vu des thermogrammes ATD présentés dans ces travaux,

que la tendance à la cristallisation de la phase LaB₃O6, pour le verre contenant 25 mol% de

La2O3, est moins grande que dans la composition contenant 22 mol% de La2O₃. En effet, l’amplitude du pic exothermique apparaît plus faible pour cette composition.

L’étude ATD en fonction de la granulométrie de la poudre de verre montre que la nucléation

a lieu à partir de la surface, en dépit de quelques problèmes de légende de figure.

La seconde étude reportée dans la littérature traitant de la cristallisation au sein de verres du binaire B₂O₃-TR₂O₃ porte sur des compositions contenant de 19 à 28 mol% de TR₂O₃ [2]. La terre rare utilisée est soit le lanthane seul, soit le lanthane associé à 1 mol% de Eu₂O₃. Les synthèses ont été réalisées dans des creusets platine-or (5% Au), à 1200°C. Les échantillons

(1) ₍₂₎ Fusion

Cristallisation

134

ont été coulés sur une plaque métallique puis recuits à 650°C. Ils ont ensuite été refroidis à 5°C/min jusqu’à 600°C puis à 2°C/min jusqu’à température ambiante. Trois phases cristallines du binaire La₂O₃-B₂O₃ ont été élaborées par voie solide à titre de comparaison : La₃BO₆, LaBO₃ LT et LaB₃O₆.

D’après les auteurs [2], les thermogrammes ATD (non présentés dans [2]) de chacun des échantillons présenteraient un seul pic de cristallisation lors du chauffage, contrairement aux résultats de Marotta et al. [1]. Les auteurs évoquent par ailleurs la possibilité d’une contamination de la fonte par Al2O3 dans les travaux de Marotta et al. [1], suite à l’utilisation de creusets de corindon, en accord avec nos observations présentées plus haut. Le pic

exothermique correspondrait à la cristallisation de la phase métaborate LaB3O6, quelle que

soit la teneur en TR2O3. Dans cette étude, les auteurs ne montrent pas de thermogrammes

ATD et les données qui en sont extraites sont regroupées dans un tableau. Par ailleurs, seuls les diffractogrammes RX de la composition contenant 20 mol% de La2O3 sont présentés, après différentes durées de traitement au pic de cristallisation mis en évidence par ATD (T = 765°C) [Fig. 87].

Figure 87. Evolution des diffractogrammes RX du verre contenant 20 mol% de TR₂O₃ (dopé à l’europium), en fonction de la durée de traitement thermique (t= 0-300 min), à 765°C, d’après [2]. Le verre cristallise sous forme de LaBO3 LT, , dont nous avons indiqué les pics caractéristiques par (*). LaBO3-LT est présent en quantité

135

Cependant, après examen des diffractogrammes RX présentés [Fig. 87] et de nos références cristallines [Chapitre 1, § 1.5.], nous pouvons affirmer que l’échantillon de Vaz de Araujo et

al. [2] cristallise sous forme de métaborate de lanthane LaB3O6 mais aussi d’orthoborate de lanthane LaBO3 LT, comme en témoigne les différents pics de diffraction, que nous avons indiqués par un astérisque rouge (*) [Fig. 87]. Nous retrouvons deux de ces pics,

beaucoup moins intenses que dans les verres partiellement cristallisés, dans la phase de référence LaB3O6 synthétisée par les auteurs.

Toujours dans l’étude précédente, les températures de transition vitreuse, de début de cristallisation, de cristallisation et de fusion sont données pour deux compositions, contenant respectivement 20 et 28 mol% de TR2O3. L’étude réalisée par ATD montre la bonne stabilité des verres. En effet, la différence entre la température de début de cristallisation Tx et la température de transition vitreuse Tg est de l’ordre de 100°C. Selon les auteurs, cette différence de température élevée serait intéressante pour la préparation de vitrocéramiques. La stabilité des verres, de même que la température de transition vitreuse et la viscosité, décroît quand la teneur en TR2O3 augmente.

Enfin, les résultats d’ATD réalisés à différentes granulométries pour l‘échantillon contenant 20 mol% de TR2O3, montrent que la température de cristallisation Tc se décale vers des valeurs plus basses à mesure que la taille des grains de verre diminue. Ceci est caractéristique d’une nucléation à partir de la surface, comme proposé par Marotta et al. [1].

Deux études plus récentes ont été réalisées sur la cristallisation de verres de borates de terre rare [3]-[4]. Elles traitent notamment de la cristallisation de la composition métaborate de terre rare LaB₃O₆ et d’un verre de borate riche en lutétium, ayant la composition 1,1 Lu₂O₃ -0,7 La₂O₃-3B₂O₃ [3]. Les travaux de Voron’ko et al. [4] dérivent des résultats de Vinogradova et al. [3] et portent sur la même composition de borate de lutétium, à laquelle a été ajouté Nd2O3 afin de réaliser des mesures de spectroscopie optique. L’obtention de verre de

borate de lutétium est rendue possible grâce à l’ajout de La2O3, qui stabilise le système

[Chapitre 2, § 1.3]. Rappelons aussi que les synthèses ont été effectuées dans des creusets

en corindon [Tableau 17]. Les analyses reportées dans [3] ont montré que la teneur en Al2O3

136

de nos observations sur les verres de Marotta et al. [1], cela peut donc influer sur la cristallisation des verres présentés dans [3] et [4].

L’étude de Vinogradova et al. [3] montre, après recuit à température proche de T_g, que les

verres restent transparents, sans trace de cristallisation. Si la température et/ou la durée de recuit augmente, les verres cristallisent en surface puis dans la masse. Dans l’échantillon de composition métaborate, le verre dévitrifie sous forme de LaB₃O₆. Pour l’échantillon du système La2O3-Lu2O3-B2O3, la cristallisation se fait en plusieurs étapes : la phase (LuO)3BO3 cristallise en premier, puis se transforme en LuBO3, associé à LaBO3. Les différentes étapes de recuit entraînent des modifications importantes des propriétés des verres. Les auteurs expliquent notamment l’augmentation de la densité par la cristallisation de la phase orthoborate TRBO3. La transparence serait maintenue en raison de la petite taille des cristaux formés. Par étude Raman d’une même composition traitée thermiquement, Voron’ko et al. [4] voient apparaître les phases d’orthoborate de lutétium (majoritaire) et de lanthane (minoritaire) [Fig. 88].

Figure 88. Spectres Raman du verre de composition 1,07 Lu₂O₃-0,03 Nd₂O₃-0,7 La₂O₃-3B₂O₃ (1) non traité, (2) recuit 12h à 750°C, (3) recuit 50h à 800°C, (4) recuit 10h à 850°C et (5) échantillon polycristallin obtenu par voie

solide, d’après [4].

En résumé, il existe peu d’études portant sur la cristallisation des verres de borates de terre rare. Les travaux existants ont cependant montré qu’il s’agissait d’une cristallisation de

surface, à moins que les échantillons ne soient recuits suffisamment longtemps et/ou à température relativement élevée par rapport à Tg. Dans le cas des compositions du binaire La2O3-B2O3 autour de la composition métaborate, après examen des données de DRX, il

apparaît que les échantillons dévitrifient sous forme d’un mélange de LaB3O6 et de LaBO3,

137

corindon, la contamination de la fonte par Al2O3 entraîne la cristallisation d’une phase contenant de l’aluminium lors de traitements thermiques des compositions vitreuses.

Cependant, cette pollution par Al₂O₃ ne semble pas gêner la capacité de vitrification des mélanges. Pour les systèmes comprenant un mélange de terres rares de tailles très

différentes (comme La et Lu), le mécanisme de cristallisation est constitué de plusieurs étapes : la phase formée dans un premier temps va se décomposer et finalement, la phase majoritaire sera l’orthoborate TRBO3.

Nous allons maintenant présenter les résultats de notre étude de cristallisation sur les verres du système B2O3-TR2O3, pour TR = La et Nd. Tout d’abord, rappelons que les échantillons ont été synthétisés en creuset de platine [Chapitre 1, § 1.1.], ce qui écarte tout problème de

contamination de la fonte par Al2O3 (cas de fusion en creuset de corindon). Nous avons

réalisé des études ATD, à granulométrie variable et à vitesse de chauffe variable, afin d’extraire des informations cinétiques quantitatives sur les énergies d’activation de la

croissance cristalline, et des traitements thermiques en choisissant les températures de

traitement à partir des données ATD. Nous avons étudié l’effet de la teneur en TR2O3 sur la

cristallisation (nature des cristaux et séquence de cristallisation en fonction de la température). Les échantillons traités thermiquement ont été étudiés par DRX,

spectrométrie Raman et pour certains échantillons, des observations en microscopie électronique à balayage ont été réalisées.