Phase TR26(BO3)8O27 (= La3BO6)
Cette structure est de type monoclinique et appartient au groupe d’espace P21/c. Il existe 2
types d’atomes de bore, 7 types d’atomes de lanthane et 13 types d’atomes d’oxygène. La distance moyenne B-O vaut 1,37 Å. Les distances La-O sont comprises entre 2,272 et 3,047 Å et elles peuvent être réparties en 3 catégories. Les 2 premières, avec des moyennes respectives de 2,45 et 2,63 Å, correspondent aux atomes d’oxygène liés à des atomes de bore et la troisième, avec des distances comprises entre 2,75 et 2,95 Å, correspond aux liaisons avec des oxygènes libres. Cette structure peut être considérée comme une structure
de type CaF2, distordue [Fig. 24]. Les sommets des petits cubes de la structure sont occupés
par les atomes d’oxygène tandis que les atomes de lanthane occupent un cube sur deux dans la structure. Le cube contenant l’atome La(5) présente une rotation de 45°, ce qui entraîne une distorsion autour des atomes La(6) et La(7). Les triangles BO33- correspondant à la structure CaF2 idéale occupent une face des cubes vides et sont représentés en blanc, autour de l’atome La(5), tandis que le triangle BO33- présentant un écart à la symétrie est représenté en noir.
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Figure 24. Schéma représentant l’écart à la symétrie CaF2 dans le cristal de La3BO6 d’après [10], dû à la rotation de 45° du cube central dans lequel se situe l’atome de La(5) (en noir, les autres atomes de La étant numérotés
de 1 à 7), entraînant une distorsion autour des atomes La(6) et La(7). Les triangles BO33- correspondant à la structure de CaF2 idéale sont représentés en blanc, autour de l’atome La(5), tandis que le triangle BO3
3-présentant un écart à la symétrie est représenté en noir.
Elle est obtenue par réaction à l’état solide, à l’issue d’une série de chauffages, séparés par des étapes de rebroyage. D’autres synthèses, s’appuyant sur la formule La3BO6, font également mention d’une étape de lavage à la fin du procédé afin d’éliminer toute trace de réactif, suivie d’un séchage à basse température [22]. Cette phase fond de manière incongruente à 1388°C + 5°C. Elle a des applications comme luminophore [22].
Phase TRBO3
La phase orthoborate TRBO3 présente quatre structures différentes. Trois de ces structures
correspondent à celles adoptées par le carbonate de calcium CaCO3 : aragonite
(orthorombique, groupe d’espace Pnma), vatérite (orthorombique, groupe d’espace Pbnm) et calcite [11]-[23]. Nous présentons ici de façon plus détaillée les structures adoptées par le lanthane et le néodyme, ces deux terres rares étant celles que nous avons étudiées au cours de ces travaux. Quelle que soit la structure de TRBO3, le bore est sous forme d’entités BO33-, ie de trièdres BO33- porteurs de trois atomes d’oxygène non pontants.
Dans le cas du lanthane et du néodyme, à basse température, la structure est de type aragonite, ie orthorombique de groupe d’espace Pnma [24]-[16]. Il existe 2 types d’atomes d’oxygène, 1 type d’atome de bore et 1 de terre rare. La distance moyenne B-O vaut 1,373 Å pour La et 1,38 Å pour Nd. Il n’y a pas d’oxygènes libres dans la structure. Les ions TR3+ sont
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situés dans un polyèdre constitué de 9 atomes d’oxygène [Fig. 25]. Les distances La-O sont comprises entre 2,451 et 2,723 Å, avec comme valeur moyenne 2,593 Å et celles pour Nd-O sont comprises entre 2,39 et 2,69 Å. Cette structure est obtenue par chauffage de poudres en quantité stoechiométrique.
A haute température, pour TR= La, Nd, Sm et Eu, il existe une quatrième structure. La forme
haute température de LaBO3 est monoclinique, de groupe d’espace P21/m [25]-[26]. Il existe
ici aussi 2 types d’atomes d’oxygène et le lanthane est en coordinence 9 [Fig. 25]. La distance B-O vaut 1,352 Å et les distances La-O sont comprises entre 2,439 et 2,768 Å, avec une valeur moyenne de 2,603 Å. Cette forme doit apparaître à partir de 1480°C.
Figure 25. Sphère de coordination du lanthane dans LaBO3-LT (a) et LaBO3-HT (b) [26]
La structure est différente de celle obtenue pour Nd, Sm et Eu. Pour ces 3 terres rares, à haute température, la structure est triclinique, de groupe d’espace Pͳത [27]-[28]. Il existe 6 types d’atomes d’oxygène, 2 types d’atomes de bore et 2 types d’atomes de terre rare et la terre rare est en coordinence 8. Pour TR= Nd, les distances s’échelonnent entre 1,346 et 1,407 Å, avec une moyenne de 1,377 Å pour B-O. La liaison Nd-O vaut entre 2,315 et 2,697 Å, avec une valeur moyenne de 2,478 Å.
Il nous semble intéressant de détailler l’élaboration de cette phase car elle apparaît lors de la cristallisation de nos systèmes binaire et ternaire. La phase HT peut être obtenue par traitement thermique à haute température de la phase de type aragonite, suivi d’une
trempe du matériau. On reporte aussi une synthèse de NdBO3-HT par voie solide à 1400°C
pendant 4h, suivi d’une diminution de la température et d’un palier à 400°C pendant 2h. D’autres essais ont été effectués, par voie solide et par voie humide, afin d’étudier la
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stabilité des différentes phases [29]. Si l’on se concentre d’abord sur LaBO3, par réaction à
l’état solide, la forme haute température apparaît dès les basses températures, mélangée à l’oxyde La2O3 et à la forme LaBO3-LT, entre 600 et 750°C, puis cette forme disparaît. Une autre synthèse par voie solide, à partir d’un précurseur amorphe, montre également l’apparition de la forme HT, dès 450°C, puis sa disparition au profit de la forme LT à partir de 600°C. Par voie humide, la forme HT apparaît pure à basse température entre 500 et 650°C, disparaît au profit de la forme de type aragonite jusqu’à 1300°C. Au-dessus de cette
température, la forme LaBO3-HT est de nouveau observée pure. Par DRX en température, la
phase HT est aussi observée à relativement basse température, entre 500 et 700°C, puis elle se transforme en forme aragonite. Dans le cas du néodyme, la tendance est identique, même si par voie solide, on observe bien à haute température la phase NdBO3-HT. En fonction des matières premières choisies (La(OH)3 ou La2O3 associé à H3BO3), la proportion de forme HT observée est plus ou moins importante. Ceci s’expliquerait par le degré de décomposition atteint par les matières premières lors de l’élaboration. Dans un cas, seul H3BO3 se décompose et la diffusion du bore favorise la formation de LaBO3 de forme LT (aragonite), les paramètres de maille de La2O3 étant proche de ceux observés pour LaBO3-LT. Dans le cas où il s’agit de La(OH)3, celui-ci se décompose également lors de l’élaboration et la forme aragonite n’est alors pas favorisée. On retrouve cette tendance lorsqu’on part de précurseurs amorphes. Ce cycle de transformation « HT à LT à HT » indique le caractère cinétiquement favorisé de la forme HT, relativement à la forme LT qui reste la plus stable et finit par apparaître dans son domaine de température. Enfin, les phases LaBO3 et NdBO3 fondent respectivement à 1660°C + 15°C et 1612°C + 5°C. Ces phases orthoborates ont des applications multiples, comme matériaux à effet LASER [30], [31] ou encore comme luminophores pour tubes fluorescents en raison de leur grande transparence dans l’UV [32].
Phase TRB3O6
Pour les terres rares les plus grosses (TR= La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb), il est possible d’obtenir la phase métaborate de terre rare TRB3O6, de structure monoclinique I2/a [12], [13], [18], [19]. Cette structure cristalline [Fig. 26] est formée de chaînes boratées infinies,
constituées d’une alternance d’unités tétraédriques BO4, liées à des trièdres BO3, avec une
proportion de 1 : 2. Chaque trièdre est porteur d’un atome d’oxygène non pontant (ONP), ce qui représente 1 ONP pour 2 atomes d’oxygène pontants (OP). Les chaînes sont connectées
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entre elles par les ions TR3+, qui possèdent un site cristallographique unique. L’ion TR3+ possède 10 atomes d’oxygène dans sa sphère de coordination, 4 ONP et 6 OP.
Figure 26. Structure cristalline de TRB3O6 tracé avec le logiciel ATOMS, d’après [12], avec TR = La (en rose), B (en vert) et O (en jaune), mettant en valeur (cadre en pointillés) les caractéristiques du cristal : une unité BO4
pour deux BO3, un atome d’ONP pour deux OP.
Pour TR= La, les distances La-O sont comprises entre 2,42 et 2,81 Å, avec une valeur moyenne de 2,61 Å. Les distances des liaisons B-O dans les tétraèdres BO4 valent 1,43 et 1,49 Å, donnant une valeur moyenne de 1,46 Å, tandis que dans les trièdres BO3, cette distance moyenne vaut 1,37 Å . Pour TR= Nd, ces distances sont comprises entre 2,38 et 2,80 Å, la distance moyenne valant 2,56 Å. Cette phase est élaborée par voie solide, en mélangeant de façon stœchiométrique TR2O3 et B2O3 ou H3BO3. La phase LaB3O6 fond de manière congruente à 1141°C + 5°C. Cette phase est intéressante pour former des matériaux optiquement actifs, par dopage ou non, qui serviront à faire des lasers, des scintillateurs ou encore des luminophores [33], [34]. Elle présente également d’intéressantes propriétés pour l’optique non linéaire [35]. La phase LaB3O6 peut également servir de flux du fait de sa relativement basse température de fusion et, en raison de sa viscosité importante, freinera la croissance de cristaux se formant trop rapidement.
Nous disposons d’un certain nombre d’informations sur la structure et la stabilité des différentes phases borates de terre rare rencontrées à pression ambiante pour le lanthane et le néodyme. Nous allons maintenant présenter les données relatives au système vitreux B2O3-TR2O3.
La B
O
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1.3. Extension du domaine vitrifiable, tendance à la cristallisation et propriétés des