vis c oélas tique Verre
V.2 Revue bibliographique
Dans un premier temps, nous avons cherché à faire une revue détaillée de la littérature pour mieux cerner l’originalité de notre système. L’existence d’un régime intermédiaire entre les phases liquide et solide a déjà été observée dans plusieurs problèmes qui se distinguent du nôtre.
V.2.1. Coexistence liquide-solide
Le premier système que nous détaillons ici et qui présente un comportement proche du nôtre du fait de l’existence d’un régime intermédiaire, est celui de Castelleto et al [21]. Ces
auteurs étudient le comportement de micelles de copolymères à blocs de poly(oxyethylene)- poly(oxybuthylène) dans l’eau. Ils observent, comme nous, la transition entre une région où les échantillons sont liquides à une région solide, en passant par une région intermédiaire qu’ils appellent « soft solid » (figure 32).
Figure 32 : diagramme de phase issu de [22] pour un système de micelles de poly(oxyethylene)-poly(oxybuthylène) dans l’eau.
Dans le régime intermédiaire (« soft-solid »), les modules viscoélastiques sont assez proches et presque parallèles, comme le montre la figure 33. Les pentes sont cependant un peu plus élevées que dans notre cas où elles sont plutôt de l’ordre de 0.7. Ce système micellaire
possède donc un régime intermédiaire assez semblable au nôtre, mis à part pour les valeurs exactes des pentes.
Castelleto et al ont trouvé que ce régime intermédiaire était lié à la coexistence d’une phase liquide et d’une phase cristalline. En effet, les spectres de rayons X montrent l’apparition de pics fins dans cette gamme de températures et de concentrations. Dans notre cas, les spectres de rayons X sont toujours isotropes. Il n’y a jamais apparition de pics de Bragg caractéristiques de la cristallisation ; notre régime intermédiaire ne peut pas s’expliquer par la coexistence d’une phase liquide et d’une phase cristalline.
Figure 33 : Balayage en fréquence issu de la référence [22] pour une solution micellaire dans l’eau de poly(oxyethylene)-poly(oxybuthylène), dans le régime « soft-solid ».
V.2.2. Transition de percolation
Le second système que nous allons détailler car il présente une région dans laquelle les modules sont parallèles avec G’’>G’ est celui de Mallamace et al [22] [23]. Ce système est
constitué de micelles sphériques de Pluronics L64 (PEO-PPO-PEO) dans l’eau qui présentent des interactions attractives à courte portée entre elles. La variation des modules avec la fréquence est représentée sur la figure 34 (issue de [24]). La pente des modules viscoélastiques avec la fréquence est de 0.71, soit exactement la valeur que nous avons obtenue dans notre système. Donc, ces micelles de Plutonics présentent de fortes analogies
avec notre système micellaire même si nous observons ce comportement rhéologique à des concentrations plus faibles.
Figure 34 : Balayage en fréquence pour une solution de Pluronics L64 dans l’eau à une concentration de 32 % en poids. Insert : variation de δ en fonction de la fréquence angulaire. Ces figures sont issues de [24].
Mallamace et al définissent cette phase comme un système en cours de percolation car les modules sont strictement parallèles comme le montre l’insert de la figure 34. Or, nous avons observé que pour nos solutions micellaires, tan(δ) n’était pas constant lorsque la fréquence varie (figure 24). De plus, dans le système présenté par Mallamace et al, la transition liquide- solide est assez abrupte. Au passage du seuil de percolation noté PT sur la figure 35 (issue de [23]), les modules des solutions augmentent brutalement, avec G’ qui devient de plusieurs ordres de grandeur supérieur à G’’.
Figure 35 : Diagramme de phase pour le Pluronic L64, montrant la ligne binodale (BL) et le seuil de percolation (PT). Cette figure a été tirée de [23].
Ces différences importantes entre ce système et le nôtre, nous conduisent à considérer que le scénario de transition de percolation ne peut pas être à l’origine du régime intermédiaire dans notre système.
V.2.3. Verres attractifs
Un autre système, plus général cette fois-ci, que nous avons remarqué dans la littérature et qui nous rappelle le comportement que nous observons, sont les verres attractifs qui présentent une transition réentrante.
La figure 36 reprend un digramme de la référence [24]. Dans cet article, Sciortino généralise ce qui se produit dans des suspensions colloïdales où les particules ont des interactions attractives à courte portée entre elles, et montre que la transition liquide/solide n’est plus localisée à la valeur où elle est attendue pour des suspensions sans interactions mais à des fractions volumiques plus élevées du fait de la poche de liquide « réentrante ».
Pour des suspensions colloïdales sans interactions, la fraction volumique à laquelle le système entre dans la phase verre est de 0.56. Dans notre système, nous avons vu que le régime solide n’est pas atteint avant une fraction volumique de 0.72 environ. Notre système
peut donc être comparé à un système de sphères dures avec des interactions attractives à courte portée, puisque le même comportement est visible dans les deux cas : la présence des interactions à courte portée décale l’entrée dans le régime solide vers les fractions volumiques plus élevées.
Figure 36 : Diagramme de phase température-concentration pour des sphères dures ayant des interactions attractives entre elles. Cette figure est issue de [25]. La flèche rouge indique ce qui se produit lorsque la concentration augmente.
Ce type de comportement (transition réentrante) a été observé sur différents systèmes [20]
[25] [26]. L’exemple de Mourchid et al [26] nous intéresse particulièrement car les micelles sont
attractives en raison de la présence de groupements hydrophobes dans la couronne.
De plus, Stradner et al [26] ont montré que dans un système avec des interactions attractives des clusters sont souvent en équilibre avec la suspension, ce qui peut expliquer la remontée aux basses fréquences du module élastique que nous observons dans les mesures rhéologiques (figure 23).
Donc, ce modèle de sphères dures avec des interactions attractives à courte portée entre les objets est celui qui correspond le mieux à ce que nous observons dans notre système.