Origine des interactions attractives

Le diagramme de phase de la figure 31 peut donc s’interpréter par l’existence d’interactions attractives entre les micelles qui repousse la transition vitreuse à des fractions volumiques plus grandes. Il est maintenant important d’élucider la nature des interactions attractives entre les micelles. Au vu des résultats que nous avons obtenus : (1) ces interactions sont à très courte portée puisqu’elles ne jouent aucun rôle dans le régime dilué où les particules sont éloignées les unes des autres ; (2) elles se manifestent à des fractions volumiques proches de celles où se produit normalement la transition vitreuse dans les systèmes colloïdaux ; (3) elles semblent très sensibles à la température.

La première cause possible d’interactions attractives entre micelles est l’existence d’interactions de Van der Waals. En utilisant l’expression de l’énergie d’interaction entre deux particules sphériques, nous avons calculé l’énergie de Van, der Waals entre les cœurs des micelles. La valeur trouvée est très faible devant kT ce qui élimine cette contribution.

En fait, le caractère courte portée et la sensibilité à la température suggèrent que l’origine des interactions attractives pourrait être due à une attraction à courte portée entre les couronnes, créée par une différence de solubilité entre le polymère qui constitue la couronne et le solvant sélectif. Une première contribution pourrait être liée à la présence de monomères insolubles (styrène ou méthylacrylate) répartis dans couronne à cause du procédé de synthèse. Ces monomères sont en mauvais solvant et lorsqu’ils sont assez proches, ils tendent à s’attirer par des forces de Van der Waals à très courte portée, et jouent un rôle de « stickers ». Cette situation rappelle celle étudiée par Mourchid et al [26] _{dans le cas de micelles de polymères}

hydrosolubles modifiés par des groupes associatifs hydrophobes. Cet effet dû à l’architecture particulière de notre copolymère joue certainement un rôle, confirmé par le fait que les micelles de PLMA-PMA-PLMA présentent un effet attractif plus marqué que dans le cas du copolymère PLMA-PS-PLMA. Ceci peut se comprendre dans cette description car le PMA est plus incompatible que le PS avec le solvant et les monomères de méthylacrylate sont répartis de façon statistique dans la couronne à la différence des monomères de styrène qui sont plutôt localisés au voisinage du bloc central.

En fait, nous avons observé que les micelles formées par un copolymère à bloc sans gradient de composition (PLMA-PS-PLMA*, voir chapitre 1), présentent aussi tous les caractères associés à la présence d’interactions attractives ! Pour comprendre ce fait expérimental, nous proposons que la nature chimique du PLMA peut, elle-même, générer des

interactions attractives. Ceci peut sembler paradoxal car les paramètres de solubilité de l’huile et du PLMA sont très proches, ce qui suggère une bonne solubilité. Pour aller plus loin, il est intéressant de revenir à la structure chimique du PLMA. Ce polymère comporte des segments C12H26, dont la nature chimique est très proche de celle de l’huile et domine la solubilité en

assurant que le PLMA est globalement en bon solvant. Par contre, il existe aussi des fonctions esters où la présence de la double liaison carbone oxygène apporte une polarité locale très forte, ce qui rend ces segments incompatibles avec l’huile. Lorsque les micelles sont très éloignées, les segments saturés (C12H26), sont exposés dans l’huile et les interactions entre

micelles sont essentiellement de nature répulsive. Lorsque les micelles sont très proches, ou commencent à s’interpénétrer, les segments polaires tendent à exercer entre eux des forces de Van der Waals attractives. Il faut noter que, dans cette description, le fait d’être en solvant complètement apolaire rend les effets très spécifiques ; ceux-ci existent vraisemblablement dans les systèmes dans l’eau, mais ils sont probablement masqués par la présence des liaisons H.

Conclusion du chapitre 3

Nous avons donc montré dans ce chapitre que les solutions micellaires de copolymère à bloc acrylique PLMA-PS-PLMA présentent une transition liquide-solide qui se distingue nettement de ce qui est généralement observé dans les suspensions colloïdales. En effet, il existe entre le régime liquide visqueux et le régime solide, une phase intermédiaire dans laquelle les propriétés rhéologiques des solutions sont viscoélastiques mais ne présentent pas de régime terminal. De plus, la fraction volumique associée à la transition vitreuse a été trouvée de 0.72 pour notre système ce qui est nettement plus élevé que dans les suspensions colloïdales classiques. Nous avons associé ces deux phénomènes à la présence d’interactions attractives entre les micelles, dont nous avons prouvé l’existence et qui semblent liées à la structure chimique du polymère contenu dans la couronne. Dans les chapitres suivants, nous détaillerons les trois régimes de concentration que nous avons définis et nous discuterons de leurs spécificités.

Références du chapitre 3

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[11] J. Stellbrink et al, J. Phys.: Condens. Matter 16 (2004) S3821-S383

[12] Nous tenons à remercier particulièrement Evelyne van Ruymbeke qui a fait la modélisation avec le potentiel de Likos pour nos polymères

[13] http://xpcs.physics.yale.edu/boulder1/node30.html

[14] S. Meeker et al Phys Rev. E, 55, 5718-5722 (1997)

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Chapitre 4