Cas du PLMA-PS-PLMA

Dans ce copolymère, le bloc A est du PS. Les fractions volumiques totales en PS et en PLMA sont de 49 et 51 % respectivement (tableau 1). La fraction de polystyrène pur est φPS0 ≈ 33 %. Le pas des lamelles, qui est aussi une valeur à prendre en compte est de 44 nm

(d’après les mesures de SAXS). Nous avons pris Δq = 0.0035 au vu de la largeur des pics.

IV.2.1. Modèle carré sans gradient

Nous allons commencer par observer le spectre modélisé en faisant l’hypothèse que tout le PS est pur, ce qui revient à dire qu’il n’y a pas de bloc gradient. Pour cela nous avons imposé φPS0 = φPS = 49 %, dans le modèle carré. Les spectres expérimentaux et modélisés sont

représentés sur la figure 24.

Figure 24 : Superposition du spectre expérimental d’un copolymère de PLMA-PS-PLMA en fondu et du spectre modélisé (modèle carré) avec φA0 = φA.

Cette figure permet de bien se rendre compte de l’effet du gradient sur les spectres de SAXS. En effet, nous voyons que les intensités des pics de Bragg, d’ordre supérieur diminuent beaucoup moins vite lorsqu’il n’y a pas de gradient. Cet effet va en s’intensifiant lorsque le vecteur d’onde augmente et est dû au désordre amené par le gradient. Même si des défauts peuvent aussi introduire du désordre et diminuer l’intensité des pics d’ordres supérieurs, un effet aussi dramatique que celui-ci ne peut qu’être lié au gradient de composition. Nous allons le vérifier immédiatement en ajoutant un gradient de composition entre le bloc PS et le bloc PLMA. Nous pouvons aussi noter que malgré l’absence du gradient, les pics d’ordre pair sont assez bien représentés par le modèle.

IV.2.2. Modèle carré avec gradient

La meilleure modélisation, avec le modèle de gradient carré, est superposée avec le spectre expérimental sur la figure 25. Elle est obtenue pour x = 0.41 et φA0 = 0.40.

Figure 25 : Superposition du spectre expérimental d’un copolymère de PLMA-PS-PLMA en fondu et du spectre modélisé avec le modèle carré (avec φA0= 40% et x = 0.41).

Ce modèle carré représente assez bien les données. C’est donc bien la présence du gradient de composition qui est responsable de la diminution des intensités des pics de Bragg d’ordre supérieur à 1, comme nous l’avions supposé dans le paragraphe précédent. Cet effet est dû au désordre introduit par le gradient. Mais, nous notons cependant que l’intensité du pic d’ordre 5 est plus élevée dans le spectre expérimental que dans la modélisation, alors que, inversement, celle du pic d’ordre 7 est beaucoup plus élevée dans la modélisation que dans le spectre expérimental.

Donc malgré l’effet du gradient, qui globalement rapproche les intensités des pics du modèle aux intensités expérimentales, ce modèle carré ne permet pas de modéliser parfaitement le spectre diffusé par SAXS pour ce copolymère.

IV.2.3. Modèle triangulaire avec gradient

La modélisation qui représente le mieux le spectre diffusé par rayon X de ce copolymère est celle réalisée avec le modèle triangulaire. Nous avons fait varier les deux paramètres ajustables (φA0 et x) de manière à obtenir la meilleure modélisation possible. C’est elle que

nous avons superposée avec le spectre expérimental sur la figure 26 ; les valeurs utilisées sont x = 0.7 et φA0= 0.40.

Ce modèle où la densité électronique entre le PS et le PLMA décroit de manière linéaire représente bien les données expérimentales. En effet, les hauteurs de tous les pics sont respectées. Le seul défaut du modèle est que la hauteur du 3ème pic est plus haute dans le modèle que sur le spectre expérimental. Cependant, le pic expérimental est légèrement plus large que le pic de la modélisation, donc l’aire totale de ce pic est probablement proche dans la modélisation et en théorie.

Figure 26 : superposition du spectre expérimental d’un copolymère de PLMA-PS-PLMA en fondu et du spectre modélisé avec un modèle triangulaire (φA0 = 40 % et x = 0.7).

Cette modélisation nous donne donc une idée assez précise de la composition du PLMA- PS-PLMA (figure 27). En effet, le fait que la fraction volumique de PS pur soit de 40 % (au lieu de 33 %) permet de dire que le PS est élargi par la présence d’une partie du gradient très riche en PS et considérée par les rayons X comme du PS pur. Puis la fraction en styrène dans le gradient diminue comme schématisé sur la figure 27, et la concentration en PLMA augmente. Cela signifierait donc que la réactivité du styrène dans les conditions de synthèse étudiées est plus grande que celle du laurylméthacrylate. Ceci est en accord avec la forme triangulaire du gradient puisque la réactivité d’une espèce est modulée par sa concentration. Donc, plus la concentration en styrène diminue, plus sa réactivité diminue.

Cette modélisation nous donne donc des informations sur la morphologie du gradient de composition dans le copolymère en fondu, mais elle ne permet pas de savoir si les blocs qui sont censés être purs le sont vraiment. Pour cela, il est intéressant d’utiliser les autres mesures que nous avons effectuées sur ce copolymère. En particulier, les analyses par DSC et DMA montrent que le PS semble être pur contrairement au PLMA dont la température de transition vitreuse est assez différente de sa valeur théorique. Donc, ce qui est dans cette modélisation

appelé bloc PLMA ou bloc B possède certainement quelques monomères de styrène incorporés par endroits contrairement au bloc de PS, qui lui est pur.

Figure 27 : Résultat de la modélisation pour le PLMA-PS-PLMA avec le modèle de gradient à interface triangulaire