Chapitre I État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et
I. 2.1.4. Représentation des transferts de matière et de chaleur : modèles
cha-leur : modèles hétérogène et homogène
La représentation des réacteurs à lit fixe, illustrée précédemment Figure I.12, montre que la modélisation des processus se produisant au sein du milieu poreux s’effectue sur deux échelles, celle du lit de particules et celle des pores internes. Est défini comme « hétérogène » un modèle distinguant les deux niveaux de porosité, qui permet de représenter les transferts de matière et de chaleur internes au cataly-seur et entre la phase fluide et le catalycataly-seur. Les deux niveaux de porosité sont alors reliés par les équations de fermeture, qui intègrent les phénomènes de résistances aux transferts de matière et de chaleur. Plusieurs variantes du concept de modèle hété-rogène existent dans la littérature.
Dans la famille des modèles hétérogènes, Matros (1985) a défini un modèle mathématique dynamique relativement complet compte tenu des simplifications dues à la prise de moyenne volumique. Ce modèle considère trois domaines, la phase fluide, le squelette du lit fixe et l’intérieur des particules. La représentation de la phase fluide inclut les phénomènes de dispersion de matière à travers le milieu poreux et de transferts thermiques uniquement dans le fluide. Les échanges entre la phase fluide et le squelette du lit, représentés dans la zone III sur la Figure I.18, sont modélisés au travers des coefficients de fermeture, ou d’échange. Le domaine du squelette du lit représente la surface spécifique de toutes les particules du lit et des zones stag-nantes du lit. Ce domaine est utilisé uniquement pour modéliser le transfert ther-mique par les recirculations dans les zones mortes et par les surfaces de contact entre les grains, zone II et IV respectivement. Enfin, les équations de fermeture représen-tent l’échange entre le squelette et le domaine interne des particules. Ce dernier (zone
I) permet de modéliser les transferts de matière et de chaleur interne et la cinétique
qu’il n’y a pas d’échange entre les particules, car les échanges ont été déportés dans le squelette du lit.
Le modèle proposé par Matros (1985) a la volonté de représenter fidèlement le transfert thermique au sein du milieu poreux. Ceci est effectué en découplant, d’un point de vue mésoscopique, le transfert thermique de la phase gaz de celui du grain en introduisant une phase « squelette du lit ». La principale difficulté dans l’utilisa-tion de ce modèle réside dans la déterminal’utilisa-tion des coefficients de fermeture du sque-lette du lit et en particulier du coefficient de fermeture incluant la conduction entre les grains et par les zones mortes.
Figure I.18 – Schématisation des transports dans un lit de particules : I) Conduction et diffusion interne au grain ; II) Échanges par les recirculations dans les zones stag-nantes ; III) Échange dans la phase fluide et entre le fluide et les grains ; IV) Con-duction par les surfaces de contact entre les grains, issu de Eigenberger (1972a).
Dans la pratique, les modèles hétérogènes ne font pas intervenir le domaine du squelette du lit et plus globalement, l’intégralité du transfert thermique à l’échelle mésoscopique est déporté dans la phase fluide et la notion de conductivité équivalente ߣ du milieu poreux est introduite. Cette conductivité inclut alors les composantes du fluide et du lit fixe et est couramment décomposée de la manière suivante :
ߣൌ ߣǡ ߣ௬ ߣௗ ߣௗǡ௦ I.6 Le terme ߣǡ représente la conductivité du lit stagnant, c’est-à-dire à vitesse de fluide nulle. ߣ௬ est la composante radiative, généralement prise en compte qu’à de
très hautes températures. La contribution due à l’écoulement du fluide, ou contribu-tion dispersive est représentée parߣௗ. Enfin, la composante ߣௗǡ௦ concerne les cas où le lit peut être mobile, cas qui ne sera pas traité ici. Une description des équations de fermetures sera développée ultérieurement.
Dans le modèle ainsi défini, le catalyseur est vu comme une particule isolée, porteuse du terme source chimique et thermique. Des relations de fermeture pour les transferts de matière et de chaleur relient la surface externe du catalyseur à la phase gaz. Les résistances de transfert interne, par diffusion et conduction sont représentées.
Des critères sur le transfert de matière et sur le transfert thermique existent et qui, lorsqu’ils sont satisfaits, permettent de simplifier davantage le modèle du catalyseur. Notamment les critères de Weisz ߮௦ǡଶ et de Prater ߚ௦ sont utilisés comme indicateurs des résistances au transfert de matière et de chaleur respectivement. Ils sont définis comme suit (Trambouze et Euzen, 2004) :
߮௦ǡଶ ൌ σ ൫ߥǡǤ ݎ൯Ǥ ܮଶ ܦǡǤ ܥǡ I.7 ߚ௦ǡ ൌܦǤ ܥǡǤ ሺെοೕܪሻ ߣ௦Ǥ ܶ௦௨ ൌ ൫ܶ௧െ ܶ௦௨൯௫ ܶ௦௨ I.8
où ܦǡ est le coefficient de diffusion effectif dans les pores du catalyseur, ܥǡ la concentration de l’espère ݅ dans la phase fluide, ݎ la vitesse de la réaction݆, ߥǡ le coefficient stœchiométrique du constituant ݅ dans la réaction݆, οೕܪ l’enthalpie de la réaction݆, ߣ௦ la conductivité thermique du grain de catalyseur et ܶ௦௨ et ܶ௧ les températures à la surface et au centre du catalyseur.
Le critère de Weisz représente le rapport entre la vitesse de consommation de l’espèce ݅ et le flux maximal de diffusion dans les pores du catalyseur, c’est-à-dire l’alimentation en réactif. Les limitations par diffusion interne peuvent être négligées dans le cas où߮௦ǡଶ ا ͳ. La valeur exacte de l’inégalité dépend de l’ordre de la réac-tion étudiée. S’il est vérifié, ce critère permet de considérer que la concentraréac-tion du constituant ݅ dans le volume de la particule est uniforme.
Le critère de Prater exprime l’écart maximal de température entre le centre du catalyseur et la surface. Dans le cas où l’écart de température est très petit devant
1 K, il est possible de négliger les limitations de transfert thermique. La température du catalyseur est ainsi uniforme dans le volume du grain.
Ces deux critères sont couramment utilisés implicitement dans la pratique. La satisfaction de ces critères fait toujours débat dans le cas des réactions fortement exothermiques, telle que la réaction de méthanation étudiée dans cette thèse.
Une dernière simplification de la modélisation du catalyseur est hautement employée dans la littérature. Elle consiste à négliger les gradients concernant les transferts de matière et thermique externes, entre la surface du catalyseur et le fluide. Si en règle générale cette hypothèse est valable pour le transfert de matière (Tram-bouze et Euzen, 2004), pour le transfert thermique, une validation est nécessaire via des critères similaires aux critères de Weisz ou Prater. Le critère le plus récurrent est celui de Mears (1971), défini en supposant que la dépendance en température de la cinétique chimique suit la loi d’Arrhénius :
ȁοܪȁݎ݀
ʹǤ ݄௦ܶ ൏ Ͳǡͳͷ ܴܶ
ܧ I.9
où ܧ est l’énergie d’activation de la réaction, ݎ sa vitesse, ݄௦ le coefficient de fer-meture représentant le transfert thermique entre le gaz et le grain catalytique et ܴ la constante universelle des gaz parfaits.
Lorsque ce critère est validé, la vitesse de la réaction chimique à la tempéra-ture du catalyseur ܶ௦ diffère de moins de 5% de la vitesse à la température du fluideܶ, permettant ainsi de négliger les limitations externes au transfert thermique. En supposant que les trois critères précédents sont satisfaits, les limitations externes et internes aux transferts de matière et de chaleur sont simplifiées et la phase fluide et la phase solide sont dites à « l’équilibre thermique local », énonçant alors l’égalité des températures et des concentrations moyennes au sein d’un V.E.R. :
ۃܶۄ ൌ ۃܶۄ ൌ ۃܶ௦ۄ I.10
ۃܥۄ ൌ ۃܥۄ ൌ ۃܥ௦ۄ I.11
Le modèle hétérogène, qui considère deux domaines de températures et de concen-trations, celle du fluide et celle du catalyseur, est ainsi simplifié en un modèle à un
seul domaine, alors appelé modèle « homogène ». Il est évident que l’égalité des températures n‘est rigoureusement jamais atteinte lors de la mise en œuvre d’une réaction chimique sur un catalyseur solide, qu’elle soit exothermique ou endother-mique. Dans la plupart des cas, le critère de Mears (1971) n’est pas vérifié mais le passage à un modèle homogène est tout de même effectué en faisant apparaître un paramètre d’efficacité de la réactionߟ. Par ailleurs, ce paramètre est souvent exprimé en fonction du module de Thiele dans le cas de réactions d’ordre connu.
En conclusion, malgré les nombreuses hypothèses sous-jacentes aux modèles homogènes, les forces de ces modèles résident dans leur simplicité et leur faible temps de résolution. Il a été démontré dans la littérature que ces modèles permettent de représenter qualitativement en régime stationnaire et dynamique le comportement non-linéaire des réacteurs à lit fixe dans la plupart des cas. Cependant, pour gagner en précision et en représentativité, la prise en compte des limitations dues aux trans-ferts de matière et de chaleur externe et interne est nécessaire au prix du temps de résolution très supérieur. Par ailleurs, les outils et les puissances de calcul développées de nos jours rendent de plus en plus accessibles la résolution de problèmes complexes en utilisant des modèles hétérogènes.