Étude expérimentale et modélisation dynamique d'un réacteur catalytique modulaire pour l'hydrogénation du CO2 en méthane

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Rasmey Try

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Rasmey Try. Étude expérimentale et modélisation dynamique d’un réacteur catalytique modulaire pour l’hydrogénation du CO2 en méthane. Energie électrique. Université de Lyon, 2018. Français. �NNT : 2018LYSE1038�. �tel-01807801�

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i

Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse se sont déroulés au sein du LER (Laboratoire Échangeur Réacteur) du CEA LITEN à Grenoble et avec le LAGEP (La-boratoire d’Automatique et de Génie des Procédés) à Lyon. Je remercie ainsi monsieur Frédéric Ducros, chef du LER, pour m’avoir permis de réaliser cette thèse au sein de son laboratoire.

Je souhaite ensuite remercier mon directeur de thèse, monsieur Christian Jallut, pour toute son aide. J’ai particulièrement apprécié son appui scientifique et son soutien tout au long de cette thèse. Je lui suis reconnaissant de son apport dans la construction de cette thèse, de sa disponibilité et du temps qu’il a consacré en multipliant les dépla-cements à Grenoble.

Je tiens à remercier monsieur Alain Bengaouer, encadrant scientifique de cette thèse au sein du CEA. Je lui suis très reconnaissant pour sa disponibilité de tous les jours, pour toute la confiance qu’il m’a accordée et pour ses nombreux enseignements. Son énergie et son apport scientifique ont été des éléments moteurs pour moi et pour la réussite de cette thèse. J’ai pris un grand plaisir à travailler avec lui.

Je remercie de plus madame Mélaz Tayakout-Fayolle, professeur à l’Université de Lyon 1, pour avoir présidé le jury de thèse. Je tiens également à remercier mes rapporteurs de thèse, messieurs Michel Cabassud et Jean-Marc Commenge, professeurs des Universités, pour m’avoir fait l’honneur d’évaluer ces travaux. Mes remerciements s’adressent également à Mesdames Isabelle Pitault, Chargée de Recherche au CNRS, et Isabelle Polaert, Maître de Conférences à l’INSA de Rouen, pour avoir accepté d’exa-miner cette thèse.

Je remercie enfin toutes les personnes que j’ai côtoyé et qui ont participé à rendre ces trois années de thèse mémorables. Je pense en particulier à Julien Ducamp, qui m’aura fait découvrir les « joies » et les subtilités de la modélisation. Un grand merci à Michel Jouve, Benoît Sommacal et Julien Cigna pour leur disponibilité et leur précieuse aide à la réalisation des montages expérimentaux. Merci à eux également pour tous les moments conviviaux, notamment pour avoir refait le monde si souvent et établi tant de pronostics sportifs avec Michel, ou pour avoir été dépanneur informatique per-sonnel pour Benoît. Merci à Albin Chaise et Alban Chappaz pour les nombreux brains-tormings de fin de journée, à Geneviève Geffraye pour sa positivité de tous les jours et à Georges Gousseau pour ses « mots doux » exclamés depuis le bureau d’à côté. Merci

mouchoirs, Simge, qui aura gardé la patate et Isabelle, ou plutôt Isabelles, je n’ai jamais su combien elles étaient là-haut, pour ces bons moments partagés dans le « bureau ». Je remercie toutes les personnes que j’ai pu rencontrer : Jérôme et Amélie (alias chou-chou et loulou), Anthony, Laurent, Pierre, Arnaud, les Matthieu, Laura et tous les rescapés du D4.

Je tiens à remercier ma famille et mes amis, pour avoir su m’accompagner et me soutenir tout au long de cette thèse. Pour finir, je remercie chaleureusement Leslie, ma moitié, qui a toujours été présente à mes côtés et qui me soutient depuis si longtemps.

iii

Abréviations et symboles ... ix

Introduction générale ... 1

Chapitre I État de l’art concernant les phénomènes non-linéaires et dynamiques dans les réacteurs à lit fixe et leur modélisation ... 7

I.1. Phénomènes observés dans les réacteurs à lit fixe de particules catalytiques 8 I.1.1. Introduction ... 8

I.1.2. Non-linéarité du comportement des réacteurs catalytiques : caractérisation à l’état stationnaire ... 8

I.1.2.1. Formation de point chaud et emballement thermique ... 8

I.1.2.2. Multiplicité des états stationnaires ... 12

I.1.2.3. Hystérésis ... 14

I.1.3. Comportement dynamique des réacteurs à lit fixe ... 17

I.1.3.1. Réponses inverses ... 18

I.1.3.2. Front d’onde thermique ... 20

I.1.3.3. Accumulation d’énergie dans les parois ... 24

I.1.4. Conclusion ... 25

I.2. La modélisation des réacteurs catalytiques à lit fixe ... 27

I.2.1. Problématiques de la modélisation des réacteurs à lit fixe catalytique ... 27

I.2.1.1. Couplage physico-chimique à plusieurs niveaux ... 27

I.2.1.2. Caractéristiques géométriques des milieux poreux ... 29

I.2.1.3. Principe de la prise de moyenne spatiale dans les milieux poreux ... 32

I.2.1.4. Représentation des transferts de matière et de chaleur : modèles hétérogène et homogène ... 35

I.2.2. Modélisation du transport de la matière, de l’énergie et de la quantité de mouvement dans les réacteurs à lit fixe ... 39

I.2.2.1. Transport de la matière ... 40

I.2.2.1.1. Équation de conservation de la matière à l’échelle du lit .. 40

I.2.2.1.2. Expression du coefficient de dispersion ... 40

de catalyseur ... 43

I.2.2.2. Transport de l’énergie ... 46

I.2.2.2.1. Équation de conservation de l’énergie à l’échelle du lit ... 46

I.2.2.2.2. Expression de la conductivité équivalente ... 46

I.2.2.2.3. Représentation du transfert thermique à la paroi ... 48

I.2.2.2.4. Équation de conservation de l’énergie dans la paroi... 51

I.2.2.2.5. Expression du terme source ... 52

I.2.2.2.6. Conservation de l’énergie à l’échelle du grain de catalyseur ... 52

I.2.2.3. Équation de conservation de la quantité de mouvement ... 53

I.2.2.4. Simplification géométrique ... 54

I.2.3. État de l’art des modèles dynamiques dans les réacteurs à lit fixe ... 56

I.2.3.1. Classification des modèles ... 56

I.2.3.2. Retour sur la modélisation non-linéaire et dynamique ... 56

I.3. La réaction de méthanation du dioxyde de carbone ... 59

I.3.1. Généralités sur la réaction de méthanation du CO2 ... 59

I.3.2. Considérations thermodynamiques ... 60

I.3.3. Modèles cinétiques de la réaction de méthanation du CO2 ... 63

I.3.4. Technologie des réacteurs de méthanation ... 65

I.4. Conclusion du premier chapitre ... 70

Chapitre II Étude expérimentale du comportement du réacteur-échangeur de méthanation ... 73

II.1. Description des outils expérimentaux ... 74

II.1.1. Bancs d’essais de la maquette de réacteur-échangeur ... 74

II.1.2. Description du catalyseur ... 75

II.1.3. Protocoles expérimentaux ... 76

II.1.3.1. Remplissage du réacteur et réduction du catalyseur ... 76

II.1.3.2. Procédure d’utilisation des bancs de méthanation ... 76

II.2. Étude de la maquette de réacteur-échangeur milli-structuré ... 78

II.2.1. Enjeux et description de la maquette de réacteur-échangeur ... 78

II.2.2. Étude des performances du réacteur-échangeur ... 82

II.2.2.1. Présentation des essais ... 82

II.2.2.2. Influence de la taille des thermocouples sur la mesure des profils de température au sein du lit ... 83

II.2.2.3. Influence de la température opératoire ... 86

II.2.2.4. Influence du débit de gaz ... 90

II.2.2.7. Conclusion sur les performances de la maquette de

réacteur-échangeur ... 99

II.3. Comportement dynamique du réacteur-échangeur ... 101

II.3.1. Réponses dynamiques à des variations de la température opératoire ... 101

II.3.1.1. Augmentation de la température opératoire ... 101

II.3.1.2. Diminution de la température opératoire ... 106

II.3.2. Réponses dynamiques à des variations de la pression opératoire ... 113

II.3.3. Réponses dynamiques à des variations du débit d’alimentation des réactifs ... 117

II.3.4. Conclusion sur le comportement dynamique de la maquette de réacteur-échangeur ... 121

II.4. Essais complémentaires avec dilution du catalyseur ... 122

II.5. Conclusion du deuxième chapitre ... 128

Chapitre III Simulation numérique du comportement du réacteur-échangeur ... 131

III.1. Description du modèle numérique ... 132

III.1.1. Transport de la matière ... 132

III.1.1.1.Équation de conservation de la matière à l’échelle du lit fixe ... 132

III.1.1.2.Expression du coefficient de dispersion ... 133

III.1.1.3.Équation de conservation de la matière à l’échelle du grain de catalyseur ... 136

III.1.2. Transport de l’énergie ... 137

III.1.2.1.Équation de conservation de l’énergie à l’échelle du lit fixe ... 137

III.1.2.2.Équation de conservation de l’énergie à l’échelle du grain de catalyseur ... 138

III.1.2.3.Équation de conservation de l’énergie dans la paroi du réacteur ... 139

III.1.3. Équation de conservation de la quantité de mouvement ... 140

III.2. Caractérisation des propriétés hydrodynamiques et thermiques du lit fixe catalytique ... 142

III.2.1. Identification des propriétés hydrodynamiques du lit fixe ... 142

III.2.1.1.Description de la méthode ... 142

III.2.1.2.Résultats sur les propriétés hydrodynamiques du lit fixe ... 142

III.2.2. Identification des propriétés thermiques de la poudre catalytique ... 144

III.2.2.1.Banc d’essai de caractérisation des propriétés thermiques de la poudre ... 144

III.2.2.1.2. Procédure d’utilisation du banc de caractérisation

thermique ... 145

III.2.2.2.Section d’essai de caractérisation des propriétés thermiques de la poudre catalytique... 145

III.2.2.2.1. Description de la section d’essai ... 145

III.2.2.2.2. Description de la méthode ... 147

III.2.2.3.Résultats sur les propriétés thermiques du lit fixe de particules catalytiques ... 149

III.2.2.3.1. Conductivité thermique radiale équivalente du milieu poreux ... 149

III.2.2.3.2. Coefficient de transfert thermique entre le lit fixe catalytique et la paroi du réacteur ... 152

III.2.3. Propriétés thermiques du lit fixe catalytique diluée par une poudre inerte de SiC ... 156

III.2.3.1.Conductivité thermique équivalente du lit fixe en présence d’une dilution par une poudre inerte ... 156

III.2.3.2.Coefficient d’échange thermique entre le lit fixe et la paroi du réacteur ... 160

III.2.3.3.Conclusion sur les propriétés thermiques du lit fixe avec une dilution du catalyseur par du SiC ... 162

III.3. Modélisation du comportement du réacteur-échangeur de méthanation du CO2 ...164

III.3.1. Représentation de la maquette de réacteur-échangeur et simplifications géométriques ... 164

III.3.1.1.Géométrie en 3 dimensions ... 164

III.3.1.2.Résultats préliminaires de simulation et réduction à un modèle axisymétrique en deux dimensions ... 165

III.3.2. Adaptation des paramètres de fermeture du modèle ... 168

III.3.2.1.Méthode et paramètres d’ajustement obtenus ... 168

III.3.2.2.Vérification du modèle ajusté ... 170

III.3.3. Analyse des résultats de méthanation obtenus sur la maquette de réacteur-échangeur ... 173

III.3.3.1.Comportement thermique et profil du taux de conversion du CO2 ... 173

III.3.3.2.Résistance aux transferts de matière et de chaleur ... 176

III.3.3.3.Modélisation du comportement de la maquette de réacteur-échangeur et limite de validité du modèle due à la désactivation du catalyseur ... 183

III.3.4. Simulation et comparaison avec les données expérimentales du comportement dynamique de la maquette de réacteur-échangeur ... 186

III.3.4.2.Simulation en régime transitoire du comportement de la maquette de réacteur-échangeur suite à une variation du débit

d’alimentation ... 193

III.3.4.3.Compléments de simulation en régime dynamique ... 196

III.3.4.3.1. Variation en échelon de la température opératoire ... 196

III.3.4.3.2. Diminution de l’activité catalytique ... 197

III.3.4.3.3. Stratégie d’arrêt du réacteur ... 199

III.4. Conclusion du troisième chapitre ... 201

Conclusions générales et perspectives ... 205

Références bibliographiques ... 213

Annexe 1 – Masse volumique apparente du lit pour les chargements de catalyseur ... 225

Annexe 2 – Position et numérotation des thermocouples équipant la maquette de réacteur-échangeur ... 227

ix

ܽ_௘௤ǡ௜ Activité du constituant i à l’équilibre thermodynamique ܽ௦ Surface spécifique externe du catalyseur en m-1

ܥ Concentration molaire en mol.m-3

ܥ_௣ Capacité calorifique en J.kg-1_.K-1

ܥ௚ǡ௜ Concentration molaire de l’espèce i dans le gaz en mol.m-3

ܥ_௦ǡ௜ Concentration molaire de l’espèce i dans le solide en mol.m-3

݀ Diamètre moyen des particules en m

݀_௣ Diamètre moyen des pores du catalyseur en m ܦ Coefficient de diffusion en m2_.s-1

ܦ௜ Coefficient de dispersion du constituant i en m2.s-1

ܦ௘௙௙ Coefficient de diffusion effectif en m2.s-1

ܦ௄ Coefficient de diffusion de Knudsen du en m2.s-1

ܦ௠ Coefficient de diffusion moléculaire en m2.s-1

e Épaisseur de la paroi en m ܧ_௔ Énergie d’activation en J.mol-1

ܨ௜ Flux molaire du constituant i en mol.s-1

݄ Coefficient d’échange thermique en W.m-2_.K-1

݄_௉ Coefficient d’échange thermique entre le lit et la paroi en W.m-2_.K-1

݄௦ Coefficient d’échange thermique fluide-solide en W.m-2.K-1

݆_௜ Flux de dispersion massique du constituant i en kg.m-2_.s-1

ܭ Perméabilité d’un milieu poreux en m2

݇଴ǡ௝ Facteur pré-exponentiel de la constante cinétique de la réaction j

݇_஻ Constante de Boltzmann en m2_.kg.s-2_.K-1

ܭ_௘௤ǡ௝ Constante d’équilibre thermodynamique de la réaction j ܭ_௜ Constante d’adsorption du constituant i

݇_௝ Constante cinétique de la réaction j

݇௦ Coefficient de transfert de matière fluide-solide en m.s-1

ܮ Longueur caractéristique en m

݈݌ Libre parcours moyen d’une molécule en m ܯ Masse molaire en kg.mol-1

n Ordre de la réaction

ܰ_௜ Flux de masse total d’un constituant i en kg.s ܲ Pression en bar

ܳ Terme source volumique d’énergie en W.m-3

ܳ_ே Débit volumique dans les conditions normales de température et pression en m3_.s-1

ܴ Constante universelle des gaz parfaits en J.mol-1_.K-1

ݎ_௝ Vitesse de la réaction j en mol.m-3_.s-1

ݏ Terme source massique en kg.s-1_.m-3

ܵ Surface en m2

ܵ݊ Sensibilité normalisée

ܵ௜ Sélectivité vers le constituant i

ݐ Temps en s

ܶ Température en °C

ܶ௚ Température de la phase gaz en °C

ݑ Vitesse superficielle en m.s-1

ݒ Vitesse en m.s-1

ܸܸܪ Vitesse Volumétrique Horaire ou Gas Hourly Space Velocity en h-1

W Débit massique en kg.s-1

ܺ_{஼ைమ Taux de conversion du CO} 2

ݔ_௜ Fraction molaire du constituant i

Notations grecques

ߚ Coefficient de Forchheimer en m-1

ο_௥ܩ Enthalpie libre de la réaction en J.mol-1

ο௥ܪ Enthalpie de la réaction en J.mol-1

ο௥ܵ Entropie de la réaction en J.mol-1.K-1

ߝ Porosité du lit fixe

ߝ_௧௢௧ Porosité du milieu poreux ߟ Viscosité cinématique en m2_.s-1

ߠ Température adimensionnelle ߣ Conductivité thermique en W.m-1_.K-1

ߣ௘௤ Conductivité thermique équivalente du milieu poreux en W.m-1.K-1

ߤ Viscosité dynamique en Pa.s

ߥ௜ǡ௝ Coefficient stœchiométrique du constituant i dans la réaction j

ߩ Masse volumique en kg.m-3

߬ Tortuosité d’un milieu poreux ߮ Flux de chaleur en W

߶ Flux de chaleur surfacique en W.m-2

߱_௜ Fraction massique du constituant i

Indices

Ͳ Composante stagnante

ax Direction axiale de l’écoulement C Relatif au fluide caloporteur d Relatif à la dispersion f Relatif au fluide

g Relatif au gaz

G Relatif à un coefficient global i Relatif au constituant i j Relatif à la réaction j k Relatif au constituant k lit Relatif au lit fixe

p Relatif à l’intérieur du catalyseur P Relatif à la paroi

pic Relatif au pic de température rad Direction radiale à l’écoulement ray Relatif au rayonnement

s Relatif au solide (grain de catalyseur)

Exposants

כ Relatif à un référentiel molaire

Ͳ Relatif à l’état standard des corps purs à 298 K e Relatif à l’entrée d’un réacteur ouvert

s Relatif à la sortie d’un réacteur ouvert

Nombres adimensionnels

ܭ݊ Nombre de Knudsen : ܭ݊ ൌ ݈௣Ȁ݀௣

ܰݑௗ Nombre de Nusselt particulaire : ܰݑ ൌ ݄݀Ȁߣ௚

ܲ݁_௠ Nombre de Péclet matière particulaire : ܲ݁_௠ ൌ ݀Ǥ ݑȀܦ ܲ݁ௗ Nombre de Péclet thermique particulaire : ܲ݁ௗ ൌ ܴ݁ௗǤ ܲݎ

ܲݎ Nombre de Prandtl : ” ൌ ߤǤ ܥ݌Ȁߣ_௚

ܴ݁ௗ Nombre de Reynolds particulaire : ܴ݁ௗ ൌ ߩǤ ݑǤ ݀Ȁߤ

ܵܿ Nombre de Schmidt : ܵܿ ൌ ߤȀሺߩܦሻ

1

Introduction générale

Le réchauffement climatique, causé en partie par l’augmentation des rejets anthropiques de gaz à effet de serre, a conduit la Commission Européenne à prendre des mesures visant à augmenter la pénétration des énergies renouvelables dans le bouquet énergétique. Ainsi en Europe, la production d’énergie électrique issue de sources renouvelables a presque doublé ces dix dernières années. Selon la prévision de l’Agence Européenne pour l’Environnement (AEE) présentée sur la Figure 1, l’évolution constatée devrait être maintenue jusqu’en 2020. Actuellement, la part des énergies renouvelables dans le paysage énergétique européen est d’environ 17 % (voir Figure 1). D’ici 2050, différents scénarios prédisent que cette part sera située entre 40% et 70% (ADEME, 2013). L’effort actuel dans le développement des dispositifs de production d’énergie à partir de sources renouvelables est la conséquence de la demande croissante en énergie et de la volonté à l’échelle européenne d’établir une transition énergétique visant à réduire les impacts environnementaux et climatiques.

Figure 1 : Évolution de la production électrique annuelle dans l’Union Européenne et prévisions jusqu’en 2020 de l’Agence Européenne pour l’Environnement (European Environment Agency et al., 2016).

renouvelables implique, à terme, des périodes de plus en plus fréquentes de surpro-duction ou sous-prosurpro-duction d’électricité. La faible flexibilité et capacité de stockage sur le réseau électrique rendent problématique en particulier le stockage de ces sur-productions. Les installations peuvent alors être régulièrement arrêtées lors des pics de production, générant à la fois une perte énergétique et une perte d’exploitation (Judd et Pinchbeck, 2013). L’intégration massive des énergies vertes n’est alors pos-sible que si un système souple et localisé de stockage et de déstockage de l’énergie excédentaire est mis en place. Le pompage-turbinage utilisable dans les centrales hydrauliques (ou STEP – Station de Transfert d’Énergie par Pompage) est la tech-nologie la plus mature et la plus répandue actuellement en France. Toutefois, le peu de sites géographiques encore disponible en France limitent son développement. À l’horizon 2050, en intégrant la valorisation énergétique des STEP, les excédents an-nuels de production sont estimés à plusieurs dizaines de TW.h (ADEME, 2014).

Figure 2 : Schéma du principe du Power-to-Gas.

Une des solutions émergentes pour stocker l’énergie excédentaire est définie par le terme « Power-to-Gas ». Son principe réside dans la conversion de l’énergie disponible sous forme électrique en énergie chimique stockée dans des espèces ga-zeuses aux conditions ambiantes, en l’occurrence le dihydrogène ou le méthane. La

seau de gaz naturel est ainsi mise à profit. En effet, en France, la capacité de stockage sur le réseau de gaz est estimé à 137 TW.h contre 0,4 TW.h pour le réseau électrique, soit plus de 300 fois plus (ADEME, 2014). Le gaz peut être utilisé soit directement en tant qu’énergie dans l’industrie, les transports ou dans les usages domestiques, soit être brulé pour produire de l’électricité lors des pics de la demande, par exemple dans des centrales à gaz (CCGT) (voir Figure 2). Le lien ainsi établi entre le réseau électrique et gazier permet d’augmenter la flexibilité du réseau électrique et d’équili-brer l’offre et la demande en énergie.

Dans le procédé du Power-to-Gas, le vecteur chimique peut être soit le dihy-drogène, obtenu par électrolyse de l’eau (appelé alors Power-to-Hydrogen), soit le méthane (appelé Power-to-Methane), obtenu dans une étape supplémentaire par la réaction entre le dioxyde de carbone et le dihydrogène. Le Power-to-Hydrogen permet de convertir en une seule étape l’électricité en gaz et ainsi d’avoir une meilleure efficacité énergétique en comparaison au Power-to-Methane. Cependant, dans le cas où la quantité d’énergie à stocker est importante, s’arrêter au dihydrogène peut s’avérer limitant au regard de la quantité injectable sur le réseau. La composition en dihydrogène sur le réseau est en effet limité à moins de 6 % (GrDF, 2009), réduisant ainsi les puissances des installations de Power-to-Hydrogen. L’intérêt pour le mé-thane prend alors une autre dimension car celui-ci peut être introduit en très grande quantité. Néanmoins, l’étape de méthanation conduit inéluctablement à une diminu-tion du rendement global et à une complexificadiminu-tion du procédé, nécessitant alors une optimisation pour répondre aux spécifications d’injection sur le réseau.

La réaction de méthanation a été découverte au début du XXe siècle par Paul Sabatier, prix Nobel, en utilisant un catalyseur en phase solide (Sabatier et Sande-rens, 1902). Les principaux problèmes pour la mise en œuvre de cette réaction sont liés à sa forte exothermicité et au caractère équilibré de la réaction. Ce dernier fixe les limites thermodynamiques du taux de conversion et de la sélectivité atteignables et est défavorisé à des températures élevées. De plus, des phénomènes de dégradation du matériau catalytique peuvent avoir lieu à hautes températures, entraînant une diminution de l’activité du catalyseur et donc de la productivité du procédé. Le contrôle de la température du milieu réactionnel est la clé de voûte de la gestion des performances de l’étape de méthanation.

Les premiers procédés de méthanation sont apparus dans les années 60 dans le but de produire un substitut de gaz naturel (SNG – Substitute Natural Gas) à partir des produits de la gazéification du charbon, appelé « syngas » (mélange de

cédé RMP (Kopyscinski et al., 2010), sont classiquement composés de plusieurs ré-acteurs adiabatiques à lit fixe disposés en cascade et séparés par des échangeurs de chaleur. La gestion de la température dans ces procédés est effectuée soit par une recirculation d’une partie du gaz de sortie, soit en divisant l’alimentation en réactifs sur plusieurs étages. Ces deux approches ont notamment pour conséquence d’aug-menter le volume de l’installation. Pour contrôler efficacement la température, des réacteurs dit « isothermes » sont utilisés tel que les réacteurs à lit fluidisé, à dépôt en paroi ou à structure catalytique conductrice (mousse, monolithe, fibre, nid d’abeille, …). Toutefois, la mise en place de ces technologies dans une unité de Power-to-Methane se heurte à la problématique de l’injection sur le réseau de gaz. Ces réacteurs ne permettent pas d’atteindre des forts taux de conversion en CO2 et une

seconde étape de réaction ou de purification pour atteindre les spécifications du ré-seau est nécessaire. Les réacteurs-échangeurs à lit fixe catalytique apparaissent ici comme une solution au verrou technologique du Power-to-Methane. Ces réacteurs sont conçus dans le but d’intensifier les échanges thermiques, en particulier d’évacuer la chaleur produite dans le cas de la méthanation du CO2, et possèdent une densité

catalytique élevée permettant d’atteindre les spécifications du réseau.

Compte tenu de l’intermittence de la production électrique, chaque élément du procédé du Power-to-Methane est susceptible de subir des fréquentes variations des conditions opératoires. Les résultats actuels sur les procédés d’électrolyse, no-tamment alcaline et à membrane échangeuse de proton, montrent une grande flexi-bilité vis-à-vis de l’alimentation électrique. Ces électrolyseurs peuvent être utilisés entre 5 et 100% de leur capacité nominale (Gahleitner, 2013). Bien que des démons-trations à l’échelle industrielle soient encore nécessaires, l’implémentation des élec-trolyseurs dans un procédé de Power-to-Gas semble prometteuse. A contrario, celle des réacteurs à lit fixe de méthanation du CO2 soulève la question de leur flexibilité

dans un tel système dynamique. Deux stratégies peuvent être développées pour con-trôler ces réacteurs. Dans le cas où le réacteur fonctionnerait en régime stationnaire, un stockage de dihydrogène d’une grande capacité doit être placé en amont pour pouvoir délivrer un débit d’hydrogène constant au réacteur. Dans le cas contraire, le réacteur fonctionne dynamiquement et un système de régulation doit être mis en place pour contrôler sa production. Götz et al. (2016) ont montré que le coût du procédé Power-to-Methane est réduit de 8% si le réacteur fonctionne dynamique-ment. Dans tous les cas, la compréhension du comportement dynamique de ces réac-teurs est nécessaire.

lit fixe catalytique en régime instationnaire pour la méthanation du CO2. En

parti-culier, les problématiques liées aux transitions de régime de fonctionnement ou de conditions opératoires seront traitées dans ces travaux. Cette étude est abordée d’un point de vue expérimental, avec la conception et les essais d’une maquette de réac-teur-échangeur constituée d’un canal réactif, et d’un point de vue numérique, avec le développement de modèles représentatifs du réacteur. La maquette de réacteur est développée dans le but de représenter un canal élémentaire d’un réacteur multica-naux, dont l’architecture est déjà existante. Ce réacteur est finement instrumenté en thermocouples ce qui permet de suivre le comportement thermique du réacteur au cours du temps. Un catalyseur commercial sous forme de poudre à base de nickel supporté sur une structure d’alumine est utilisé. Une section d’essai dédiée à la ca-ractérisation des paramètres thermiques de ce catalyseur est conçue et les résultats d’identification permettent de compléter le modèle numérique.

La thèse est structurée en trois chapitres :

Le premier chapitre est dédié à l’étude bibliographique des phénomènes non-linéaires et dynamiques rencontrés dans les réacteurs à lit fixe catalytique. Les mé-canismes régissant ces phénomènes sont décrits. Puis, l’état de l’art des modèles représentant ces phénomènes est également abordé et permet d’identifier le modèle le plus adéquat pour un réacteur à lit fixe. Enfin, un point bibliographique sur les caractéristiques de la réaction de méthanation du CO2 et des réacteurs de

méthana-tion existants est présenté.

Le second chapitre traite de l’étude expérimentale de la maquette de réacteur-échangeur. Les performances de ce réacteur sont tout d’abord présentées en régime stationnaire. Puis, l’élément principal de cette étude est abordé et porte sur l’obser-vation et l’analyse du comportement dynamique du réacteur. En particulier, les ré-ponses dynamiques du réacteur soumis à des variations de conditions opératoires sont présentées et les motifs d’apparition des phénomènes dynamiques sont explici-tés.

Le dernier chapitre porte sur la modélisation et la simulation numérique de la maquette de réacteur-échangeur. La description du modèle dynamique et son im-plémentation dans le logiciel COMSOL Multiphysics sont tout d’abord présentées avec les différentes hypothèses émises. Puis, une partie traitant de l’identification des caractéristiques thermiques de la poudre catalytique est présentée. Les résultats

dynamiques déterminés par ailleurs, sont comparés aux résultats expérimentaux. Cette comparaison est effectuée en régime dynamique et stationnaire. Ce modèle permet enfin d’explorer des cas de figure particuliers.

Une conclusion générale et des perspectives sont finalement proposées. La description du modèle et les résultats de simulation ont fait l’objet d’une présentation en congrès et de l’article suivants :

- R. Try, A. Bengaouer, and C. Jallut, « A 3D transient heterogeneous model of a structured reactor-exchanger for the methanation of CO2 », CHISA16 (22nd _{International Congress of Chemical and Process Engineering), Prague,}

Czech Republic, août-2016.

- R. Try, A. Bengaouer, P. Baurens, and C. Jallut, « Dynamic modeling and simulations of the behavior of a fixed-bed reactor-exchanger used for CO2

methanation », AIChE Journal, vol. 64, no 2, p. 468-480, febr. 2018.

Les résultats de comparaison entre les expériences et les simulations ont fait l’objet de l’exposé oral suivant :

- R. Try, A. Bengaouer, and C. Jallut, « Experimental and numerical analysis of the dynamic behavior of a methanation heat-exchanger reactor », WCCE10 (10th _{World Congress of Chemical Engineering), Barcelona, Spain,}

7

État de l’art concernant les

phéno-mènes non-linéaires et dynamiques

dans les réacteurs à lit fixe et leur

mo-délisation

Dans ce chapitre, une revue bibliographique des phénomènes non-linéaires et dynamiques dans les réacteurs à lit fixe catalytique ainsi que de leur modélisation est traitée. Un état de l’art de la méthanation du dioxyde de carbone est également présenté.

Ce chapitre s’organise de la manière suivante :

La première partie est dédiée à la description des phénomènes dans les réac-teurs à lit fixe. Les mécanismes les régissant sont présentés dans cette partie. La revue de ces phénomènes permet de comprendre les comportements non-linéaires et dynamiques qui sont rencontrés dans la maquette de réacteur-échangeur de métha-nation lors des essais expérimentaux.

La deuxième partie traite de l’état de l’art concernant la modélisation dyna-mique des réacteurs à lit fixe de particules catalytiques. La revue de ces modèles et de leurs finalités permet par la suite de proposer le modèle le plus adéquat à l’étude du canal élémentaire de réacteur-échangeur de méthanation pour l’étude de son com-portement en régime dynamique.

La troisième partie est consacrée à un état de l’art de la réaction de méthana-tion du CO2 et de sa mise en œuvre dans des réacteurs. La réaction est décrite du

point de vue cinétique et thermodynamique. Un état de l’art concernant les réacteurs de méthanation à lit fixe existant est également proposé.

I.1.

Phénomènes observés dans les réacteurs à

lit fixe de particules catalytiques

I.1.1.

Introduction

Dans cette partie, une revue des phénomènes dynamiques rencontrés dans les réacteurs à lit fixe et décrits dans la littérature est présentée. L’objectif est de décrire les mécanismes de ces états transitoires et d’identifier ceux qui pourront être observés dans la maquette expérimentale de réacteur-échangeur. Le périmètre de cet état de l’art se limite aux réacteurs à lit fixe mettant en jeu des réactions exothermiques, pouvant présenter ou non un équilibre thermodynamique.

Ce type de système, fortement exothermique et non-linéaire, entraine des com-portements tels que des points chauds, des emballements thermiques et des états stationnaires multiples (donnant lieu à des phénomènes d’hystérésis). Ils peuvent être instables dynamiquement dans le sens où de faibles variations ont tendance à être amplifiées. Les phénomènes dynamiques identifiés dans la littérature sont les réponses inverses, les fronts d’ondes thermiques et les phénomènes inertiels aux parois.

I.1.2.

Non-linéarité du comportement des réacteurs

catalytiques : caractérisation à l’état

station-naire

I.1.2.1.

Formation de point chaud et emballement thermique

La notion de « point chaud » dans un réacteur catalytique à lit fixe se réfère à la position dans le réacteur où se situe la valeur maximale de la température du lit. Dans le cas où une réaction exothermique est mise en œuvre dans un réacteur à lit fixe, le profil de température en régime de fonctionnement stationnaire présente au moins une valeur maximale. Pour un réacteur adiabatique, cette valeur maximale est généralement située en sortie du réacteur. Dans un réacteur refroidi, dont les conditions réactionnelles ne sont évidemment pas adiabatiques mais pas isothermes pour autant, le point chaud se situe à l’intérieur du réacteur. Dans certaines condi-tions opératoires, l’amplitude de température du point chaud, définie comme la dif-férence de température entre l’entrée du réacteur et la température maximale dans le lit, peut être très sensible à de faibles variations des conditions opératoires (tem-pérature d’entrée, tem(tem-pérature de refroidissement, pression, débit, …). Bilous et

Amundson (1956) ont introduit la notion de « sensibilité paramétrique » pour dé-crire cette zone. L’étude de Bilous et Amundson consiste à faire varier une variable d’entrée de manière quasi-statique dans sa gamme de fonctionnement pour identifier les régions dites de sensibilité paramétrique.

La Figure I.1 présente un exemple de sensibilité paramétrique dans le cas d’un réacteur tubulaire refroidi en paroi mettant en jeu la réaction de méthanation du CO2 (Schlereth et Hinrichsen, 2014). Dans cet exemple, le profil de température du

gaz sur l’axe du réacteur est présenté pour différentes températures de refroidisse-ment de la paroi en régime stationnaire. Pour une température ܶ௖ égale à 279°C,

l’élévation de la température du lit au point chaud, égale à 11°C, est modérée. Lors-que la température ܶ_௖ est augmentée à 282°C, le pic de température au centre du lit est plus prononcé, avec une élévation de température d’environ 30°C. Un autre in-crément de la température ܶ_௖ jusqu’à 285°C fait apparaître un point chaud d’une amplitude très élevée avec un maximum à 690°C. La température du lit décroit en-suite vers l’aval du point chaud car une majorité des réactifs a été consommée au niveau du pic de température.

Figure I.1 – Exemple de sensibilité paramétrique dans un réacteur tubulaire refroidi siège de la réaction de méthanation du CO2 : profils de température le long du

réac-teur pour différentes températures du système de refroidissementܶ_௖, issu de Schlereth et Hinrichsen (2014).

La région sensible aux variations de ܶ_௖ se situant entre 282°C et 285°C est appelée « zone d’emballement thermique », ou « ignition ». Cette zone caractérise le passage d’un « état éteint » (où l’élévation de la température du réacteur est

faible) à un « état emballé » (où une forte élévation de la température est observée). Inversement, le passage d’un état emballé à un état éteint est appelé « extinction ». L’emballement thermique d’un réacteur est généralement la conséquence de l’augmentation exponentielle des vitesses des réactions chimiques par rapport à la température. Les symptômes principaux sont la forte élévation de la température du réacteur et la perte de contrôle du comportement thermique du réacteur ce qui peut remettre en question la sûreté du système dans certains cas. Par exemple, les tempé-ratures élevées peuvent conduire à une dégradation accélérée des matériaux (réacteur, catalyseur, produit de réaction, …), à l’apparition de réactions secondaires ou à une augmentation de la pression dans le réacteur (dans le cas d’un réacteur batch). Pour cela, de nombreux critères de stabilité thermique ont été introduits dans la littéra-ture. Szeifert et al. (2007) et Elia (2013) présentent une revue des principaux critères utilisés pour l’étude de l’emballement thermique d’un réacteur catalytique. Un de ces critères est celui de Morbidelli et Varma (1988) dans le cas de réacteurs catalytiques hétérogènes gaz-solide. Ce critère de sensibilité normalisée est défini comme étant la dérivée partielle de la variable d’intérêt, ici une température adimensionnelle du ré-acteurߠ, en fonction du paramètre ߔ :

ܵ݊ሺܶǢ ߔሻ ൌߔ ܶ

݀ܶ

݀ߔ I.1

Un exemple de l’utilisation de ce critère est proposé sur la Figure I.2 dans le cas d’une réaction exothermique d’ordre ݊ dans un réacteur à lit fixe refroidi aux parois. Les termes adimensionnels sont explicités dans le Tableau I.1.

Dans la Figure I.2, les sensibilités à six paramètres de la température adimen-sionnelle ߠ sont illustrées par simulation en fonction du paramètre d’exothermicitéܤ. Les sensibilités normalisées aux six paramètres passent par un maximum (ou un minimum) à la valeurܤ ൌ ͳʹǡͲ͹. Pour cette valeur, alors définie comme la valeur critiqueܤ_௖, toutes les courbes de sensibilité présentent leurs extrema. Dans cette zone le réacteur est très sensible à une faible variation de chacun des six paramètres. La valeur critique ܤ௖ correspond aussi à la valeur limite pour le passage d’un état éteint

Paramètre d’exothermicité de la réaction : ܤ ൌെο_ߩ ௥ܪǤ ܥ ௙ܥ௣ǡ௙ܶ ߛ Nombre de Damkohler : ܦܽ ൌ ߩ௟௜௧݇ሺܶሻܥ ௡ିଵ_ܮ ݑ Nombre de Lewis : ܮ݁ ൌ_݇ ݄ ௦ߩ௙ܥ௣ǡ௙ Nombre d’Arrhénius : ߛ ൌ ܧ௔ ܴܶ

Tableau I.1 – Nombres adimensionnels utilisés dans l’exemple de cartographie des régions de sensibilité paramétrique, issu de Varma et al. (1999).

Figure I.2 – Exemple de cartographie des sensibilités normalisées dans le cas d’une réaction exothermique irréversible d’ordre ݊ dans un réacteur à lit fixe refroidi, issu de Varma et al. (1999).

L’emballement thermique dans un lit fixe est généralement défini par une forte élévation de la température du gaz. Néanmoins, dans certains cas où la température du gaz ne présente pas une forte augmentation, ce sont des grains de catalyseurs qui peuvent se trouver dans un état d’emballement thermique (McGreavy et Adderley, 1973). Parmi deux grains de catalyseur adjacents, l’un peut exister dans un état stationnaire emballé alors que son voisin est dans un état stationnaire éteint. Dans

ce cas, un faible échange thermique peut alors faire basculer le grain d’un état éteint à l’état emballé (Eigenberger, 1972a). Liu et al. (1963) ont montré que si plusieurs états stationnaires peuvent exister pour les grains de catalyseurs, alors le réacteur est aussi sujet à des états stationnaires multiples.

I.1.2.2.

Multiplicité des états stationnaires

Pour des conditions aux limites fixées, un système non linéaire peut présenter plusieurs points stationnaires. C’est le cas des réacteurs chimiques homogènes comme l’a observé Liljenroth (1918). Par la suite, Semenoff (1928) démontre théoriquement l’existence d’états stationnaires multiples pour un réacteur ouvert supposé parfaite-ment agité, en superposant sur un même graphique, présenté en Figure I.3, le dia-gramme d’Arrhénius (puissance dégagée par la réaction) et le diadia-gramme de Fourier (puissance de refroidissement du réacteur).

Figure I.3 – Diagramme de Semenoff représentant les évolutions de la puissance gé-nérée par la réaction chimique et de la puissance de refroidissement en fonction de la température du milieu réactionnel, issu de Semenoff (1928).

Les courbes ݍଵ représentent la puissance dégagée par la réaction chimique et

la droite ݍଶ représente la puissance évacuée par le système de refroidissement. Les

états stationnaires sont obtenus lorsque la puissance dégagée est égale à la puissance thermique évacuée, c’est-à-dire aux intersections entre la courbe ݍ_ଵ et la droiteݍ_ଶ. En considérant la courbe n°1 des courbesݍଵ, deux états stationnaires sont obtenus

entrainerait une élévation de la température du réacteur, la puissance de refroidisse-ment (droiteݍ_ଶ) deviendrait supérieure à la puissance dégagée par la réaction et le réacteur retournerait à son état au point A. Le point B est au contraire un état instable, une diminution de la température du réacteur provoquerait une chute de la température du réacteur jusqu’à l’état A car la puissance de refroidissement serait supérieure la puissance dégagée. Dans le cas d’une augmentation de la température du réacteur, c’est la puissance dégagée par la réaction qui serait plus élevée et le réacteur serait en emballement thermique. Dans le cas de la courbe n°2 des courbesݍ_ଵ, le seul état stationnaire est le point C. Cet état est instable dans le sens où la production de chaleur est toujours supérieure ou égale à la puissance de dissi-pation. Une faible variation de la température du réacteur conduirait à un état d’em-ballement thermique. Le cas n°3 représente un système où la puissance de refroidis-sement est insuffisante pour éviter un emballement thermique.

Une extension de l’étude de Semenoff a été menée par Van Heerden (1953) montrant que trois états stationnaires peuvent exister. Van Heerden défini donc comme « multiplicité des états stationnaires », la possibilité pour le système réac-tionnel d’avoir plusieurs points stationnaires pour les mêmes conditions opératoires.

La courbe en S sur le diagramme de Van Heerden, présenté en Figure I.4, représente la puissance générée par la réaction. La courbe doit sa forme d’une part à l’augmentation exponentielle du taux de réaction avec la température (identiquement au diagramme de Semenoff) et d’autre part à l’existence d’une limite supérieure due à une conversion complète et/ou un équilibre thermodynamique. La première partie de la courbe entre ܶை et ܶூ est similaire au diagramme de Semenoff. Les points S et O sont des états stationnaires où le réacteur fonctionne à une forte et une faible

productivité respectivement. Le point I correspond à un état stationnaire instable où une faible variation de la température du réacteur conduit à un phénomène de « bi-furcation ». Une légère augmentation de la température du réacteur entraine une forte augmentation de la température du réacteur jusqu’à l’état stable en S. Inverse-ment, une légère diminution de la température du réacteur entraine une forte dimi-nution jusqu’à l’état stable O.

L’existence de ces états stationnaires multiples ne dépend que de la position relative de la courbe d’Arrhénius par rapport à la droite de Fourier. Cette position relative dépend des conditions opératoires (température d’entrée et de refroidisse-ment, pression, débit, …) et de la réaction chimique. Deux phénomènes ont été iden-tifiés comme responsable de la multiplicité des états stationnaires dans les réacteurs

à lit fixe. Le premier est lié à des rétroactions thermiques pouvant se produire dans le réacteur, c’est-à-dire des échanges thermiques dans la direction opposée à la circu-lation du fluide (Van Heerden, 1958). Ces échanges thermiques peuvent être conduc-tifs à travers le milieu réactionnel ou la paroi, par convection ou par intégration thermique entre l’entrée et la sortie. Le second phénomène provient de la non-linéa-rité de la réaction chimique, ayant lieu à la surface et à l’intérieur des grains cataly-tiques, qui suit la loi d’Arrhénius (Eigenberger, 1972a).

Figure I.4 – Diagramme de Van Heerden représentant l’évolution des chaleurs géné-rées et échangées en fonction de la température, issu de Van Heerden (1953).

En conclusion, la multiplicité des états stationnaires est causée par la non-linéarité du système chimique. Plusieurs auteurs affirment que la multiplicité des états stationnaires existe aussi à une échelle catalytique malgré le manque de données expérimentales à cette échelle. À l’échelle du réacteur, de nombreux auteurs ont observé expérimentalement la multiplicité des états stationnaires au travers du phé-nomène appelé « hystérésis », décrit dans la section suivante.

I.1.2.3.

Hystérésis

Le phénomène d’hystérésis (ou d’hystérèse) est une caractéristique de la mul-tiplicité des états stationnaires. Sur la Figure I.5, une interprétation des hystérésis par le diagramme de Van Heerden est présentée (Fogler H. S., 1992). Cette interpré-tation consiste à étudier les états sinterpré-tationnaires du réacteur sur un cycle chauffe-refroidissement du réacteur.

La Figure I.5.a présente la courbe des états stationnaires en fonction de la température d’entrée du réacteur où ݔ peut représenter le taux de conversion. La

portion (1-4) correspond à la branche inférieure où l’augmentation de la température d’entrée n’entraine pas d’emballement thermique. La portion (6-9) représente la branche supérieure où le réacteur est en emballement thermique. La portion (4-6) est une branche intermédiaire où les états stationnaires sont instables. La Figure I.5.b représente le diagramme de Van Heerden pour les différentes températures d’en-trée. En considérant d’abord la droite de Fourier correspondant à la température d’entréeܣ, il n’existe qu’un seul point stationnaire, point unique d’intersection avec la courbe d’Arrhénius. En augmentant la température d’entrée de A à B, les deux états stationnaires 2 et 6 peuvent exister. Toutefois, l’état 6 est instable car une faible diminution de la température du réacteur fait converger le système vers le point 2. Avec un autre incrément de température d’entrée jusqu’à C, les trois points stationnaires 3, 5 et 7 peuvent exister mais seuls 3 et 7 sont stables. Venant de l’état stationnaire 2, la droite de refroidissement est toujours supérieure à la puissance générée sur la portion (2-5), donc l’état stationnaire dans le sens de l’augmentation de la température d’entrée reste l’état 3. Seule une perturbation qui entrainerait une forte augmentation de la température du réacteur permettrait de passer de l’état 3 à l’état 7. Ensuite, l’augmentation de la température d’entrée jusqu’à D conduit à l’état

4, instable. Une faible élévation de la température provoquerait un emballement

thermique et un nouvel état stationnaire au point 8. Enfin, à la température E, le point 9 est le seul état stationnaire.

Figure I.5 – a) Courbe des états stationnaires en fonction de la température d’entrée du réacteur ; b) Interprétation des phénomènes d’hystérésis en utilisant le diagramme de Van Heerden, issu de Fogler H. S. (1992).

Inversement, en diminuant la température d’entrée de E à C, le système évolue de l’état stationnaire 9 à l’état 8, puis 7. Ce dernier est stable et seule une forte

perturbation conduirait à l’état 3. En continuant le refroidissement jusqu’à la tem-pérature B, le réacteur se situe dans la zone d’extinction et le système converge vers l’état stationnaire 2. Enfin, l’état 1 est atteint en diminuant la température jusqu’à

A.

Sharma et Hughes (1979) ont montré expérimentalement l’existence de ce phénomène pour la réaction d’oxydation du monoxyde de carbone dans un réacteur adiabatique à lit fixe. Leur expérience, présentée sur la Figure I.6, consiste à suivre l’évolution du taux de conversion en fonction de la température d’entrée du réacteur. L’allure de la courbe est similaire à la courbe des états stationnaires présentée Figure I.5.a).

Figure I.6 – Taux de conversion du CO en fonction de la température d’entrée des réactifs pour un réacteur adiabatique à lit fixe mettant en jeu la réaction d’oxydation du CO, issu de Sharma et Hughes (1979).

L’état stationnaire initial est représenté par le point a. En augmentant pro-gressivement la température d’entrée des réactifs et en laissant le régime stationnaire s’établir, la portion inférieure (a-b) est obtenue. Au point b, une augmentation de la température d’entrée entraine une forte augmentation du taux de conversion, carac-térisant l’emballement thermique du réacteur, et un état stationnaire s’établit au point c. En continuant d’augmenter la température, la portion (c-d) est obtenue. En

partant de l’état stationnaire au point d, la température d’entrée est ensuite diminuée progressivement et la portion supérieure (d-e) est obtenue. Au point e, une diminu-tion infinitésimale de la température d’entrée engendre l’extincdiminu-tion du réacteur ca-ractérisée par une chute du taux de conversion jusqu’au nouvel état stationnaire en

f. Puis, en continuant de diminuer la température, la portion (f-a) est obtenue. Ce

cycle de température fait donc apparaître des points stationnaires multiples entre 430 K et 465 K.

D’autres auteurs ont observé expérimentalement et numériquement l’appari-tion des hystérésis en effectuant des cycles sur les condil’appari-tions opératoires, générale-ment la température (Sharma et Hughes, 1979 ; Subbotin et al., 2000), la concentra-tion d’entrée (Jaree et al., 2003 ; Wedel et Luss, 1984) ou le débit (Hlaváček et Votruba, 1978 ; Chen et al., 2013 ; Mancusi et al., 2015).

En conclusion, les phénomènes d’hystérésis apparaissent dans les lits fixes comme une conséquence de la multiplicité des états stationnaires, mis en évidence en utilisant le diagramme de Van Heerden. L’état stationnaire obtenu suite à une faible variation de la variable d’entrée dépend de l’histoire du réacteur, c’est-à-dire de l’état stationnaire précédent. La non-linéarité du système occasionne donc des chemins différents sur la courbe des états stationnaires.

I.1.3.

Comportement dynamique des réacteurs à lit

fixe

Le cadre de l’étude est restreint à l’étude du comportement dynamique (ou transitoire) du réacteur suite à une variation d’une condition opératoire, à un démar-rage ou un arrêt. Cette étude consiste à suivre temporellement les réponses ther-miques ou en concentration du réacteur. Depuis les années 1950, les réacteurs auto-thermiques à lit fixe ont suscité un grand intérêt du fait de leurs réponses auto-thermiques inattendues suite à une variation d’une condition opératoire. Aujourd’hui, ces phé-nomènes sont identifiés par les notions de « réponses inverses », « overshoot », « fronts d’ondes thermiques » et « inerties aux parois ». Ces comportements tran-sitoires peuvent nuire au fonctionnement et à la durée de vie du réacteur. Cette section est dédiée à la description de ces phénomènes.

L’étude de la stabilité dynamique des réacteurs, qui consiste à appliquer des faibles perturbations autour des points stationnaires, ne sera pas abordée. Cela con-cerne en particulier les phénomènes d’oscillations (amplifiées, amorties ou limites) et de bifurcations.

I.1.3.1.

Réponses inverses

Un système dynamique est dit à « réponse inverse » lorsqu’à une sollicitation d’une variable d’entrée, le système répond initialement dans une direction opposée à sa réponse finale attendue (Corriou, 1996). Cela signifie que deux effets contraires se manifestent au sein du système sur des horizons de temps différents. Cela peut être le cas pour un réacteur lors d’une variation d’une condition opératoire (température d’entrée, température du système de refroidissement, débit ou pression). Ce phéno-mène de réponse inverse ou « wrong-way behavior » a été rapporté pour la première fois par les auteurs Boreskov et Slin’ko (1965) et Crider et Foss (1966). Par la suite, plusieurs études expérimentales (Hoiberg et al., 1971 ; Bos et al., 1993) et numériques (Pinjala et al., 1988 ; Chen et Luss, 1989 ; Il’in et Luss, 1992 & 1993) ont porté sur ce phénomène.

Les réponses inverses ont généralement été étudiées pour des réacteurs adia-batiques à lit fixe, voir références ci-dessus. Les fortes élévations de température du lit dans ces réacteurs favorisent l’apparition de ces phénomènes dynamiques. Dans le cas d’un réacteur refroidi, Quina et Ferreira (2000) ont simulé numériquement les réponses inverses à des échelons de la température d’entrée dans le cas de la réaction d’oxydation du méthanol. La Figure I.7 présente les profils de température transi-toires en réponse à des échelons positif et négatif de la température d’entrée. Sur les deux figures, les courbes A et I représentent les états stationnaires respectivement initial et final. Sur la Figure I.7.a, à partir du régime stationnaire initial A, lorsque la température d’entrée augmente, la température du réacteur augmente et un pic de température est décalé vers l’amont du réacteur. Inversement sur la Figure I.7.b, toujours à partir du régime stationnaire initial A, en diminuant la température d’en-trée, la température du réacteur diminue et un pic de température décalé vers l’aval du réacteur. Ces tendances sont attendues entre le régime stationnaire initial et le régime stationnaire final. En revanche, pendant la phase transitoire, lorsque la tem-pérature d’entrée augmente de 520 K à 557 K (Figure I.7.a), la temtem-pérature maximale du réacteur passe tout d’abord par un minimum (courbes B à E) puis augmente plus en amont du réacteur (courbes F à I). En diminuant la température de 557 K à 520 K (Figure I.7.b), la température maximale du réacteur commence par augmenter

(courbes B à E), puis diminue jusqu’au nouvel état stationnaire (courbes F à I). Sur ce dernier exemple, diminuer la température d’entrée conduit à une augmentation transitoire de la température maximale dans le réacteur. De plus, dans cet exemple, il y a une amplification dynamique car pour une diminution initiale de 37 K, la température au point chaud augmente transitoirement de 60 K.

Sur la Figure I.7.a, l’augmentation soudaine de la température d’entrée génère localement une « surconsommation » des réactifs à l’entrée du réacteur, ce qui crée une « onde » de concentration appauvrie en réactif. La propagation de cette onde de concentration dans le réacteur est plus rapide que la propagation de l’onde ther-mique. Ainsi, lorsque cette onde est transportée jusqu’au point chaud du réacteur, il y a moins de réactifs disponibles et la température maximale du réacteur en régime transitoire passe donc par un minimum. Enfin le régime stationnaire s’établit (courbe

H), avec une température maximale plus élevée que celle de l’état stationnaire

pré-cédent (courbe A). Le même raisonnement peut être fait pour la Figure I.7.b. Une diminution brusque de la température d’entrée réduit localement la consommation de réactifs. L’excès de concentration créé est ensuite transporté jusqu’au point chaud, la température transitoire du réacteur peut dépasser la limite adiabatique (tempéra-ture maximum en régime stationnaire) en raison de la chaleur libérée localement par l’excès de concentration.

Figure I.7 – Réponse thermique dynamique du réacteur : a) Échelon positif de la température d’entrée de 520 K à 557 K ; b) Échelon négatif de la température de 557 K à 520 K, issu de Quina et Ferreira (2000).

L’apparition des réponses inverses et de l’amplification dynamique est forte-ment liée à la vitesse de la variation des variables d’entrée (Jaree et al., 2003). En effet, une variation de type échelon est le cas le plus propice à l’apparition des ré-ponses inverses et des amplifications dynamiques car le temps de la variation est largement inférieur à la constante de temps du système réactionnel. Au contraire, si le temps de la variation est supérieur à la constante de temps du système, autrement dit la variation est quasi-statique, c’est le formalisme de la sensibilité paramétrique décrit par Bilous et Amundson (1956) qui s’applique. Entre ces deux cas limites, ces phénomènes dynamiques sont de plus en plus lissés à mesure que la durée de la variation augmente.

I.1.3.2.

Front d’onde thermique

Un exemple de front d’onde thermique dans le cas d’un réacteur adiabatique est proposé sur la Figure I.8.a. Les profils de température et de concentration simulés le long de ce réacteur adiabatique sont représentés en régime stationnaire (trait épais) et en régime dynamique (trait fin) suite à un échelon négatif de la température d’en-trée. Identiquement aux réponses inverses, en diminuant brusquement la température d’entrée adimensionnelle de 0,1, une onde thermique froide est localement générée à l’entrée du réacteur, conduisant à une diminution des vitesses de réaction à l’entrée du réacteur. Sur le profil dynamique de concentration Figure I.8.a, la concentration en réactif est plus élevée suite à la variation de la température d’entrée (trait fin) et une onde de concentration est créée. Lorsque l’onde de concentration atteint le point chaud du réacteur, à la cote 0,5 sur la Figure I.8.b, la température en chaque point du réacteur passe par un maximum au cours du temps. De proche en proche, un « front d’onde thermique » est créé et peut éventuellement se propager jusqu’à la sortie du réacteur. Le nouvel état stationnaire correspond à un état éteint à la tem-pérature adimensionnelle égale à 0,9.

Le mécanisme des « fronts d’onde thermique », ou « trains d’onde ther-mique » ou « travelling hot spots » est décrit par Rovinsky et Menzinger (1992 ; 1993). Ils ont introduit la notion de « Differential Flow Instability » (DIFI), illustré Figure I.9. Le principe de ce mécanisme réside dans l’existence d’un couple « activa-teur-inhibiteur » s’équilibrant en régime stationnaire et pouvant être déstabilisé dy-namiquement. L’activateur est une variable qui présente une rétroaction positive avec une tendance à être amplifiée, l’activateur est ici le champ de température dans le milieu réactionnel. En effet, la température joue sur la cinétique chimique, qui ensuite dégage la chaleur de la réaction et donc augmente la température du milieu,

etcetera. L’activateur est donc instable naturellement et un inhibiteur permet de

stabiliser le système. Dans le cas d’un réacteur catalytique hétérogène, l’appauvris-sement en réactif joue le rôle d’inhibiteur.

Figure I.8 – Comportement stationnaire (trait épais) et réponse dynamique (trait fin) suite à un échelon négatif de la température d’entrée du réacteur : a) Comparaison des profils axiaux de température et de concentration ; b) Profil axial de température (Menzinger et al., 2004).

En l’absence d’un flux différentiel (Figure I.9.a), l’inhibiteur compense l’effet de l’activateur et le régime stationnaire est stable. Dans le cas contraire, les flux différentiels de l’activateur et de l’inhibiteur sont en déphasage. Celui-ci est causé par la différence de vitesse de propagation entre l’onde de concentration, qui s’effec-tue à la vitesse du gaz, et l’onde de température, qui est fortement ralentie par l’inertie thermique du lit. Le système est alors localement déstabilisé. Les perturba-tions qui lui sont appliquées sont amplifiées et sont transportées vers l’aval du réac-teur. Cette amplification dynamique et le retour éventuel à un état stable non per-turbé sont les principales caractéristiques du mécanisme DIFI.

Yakhnin et Menzinger (2004) soulignent l’importance de la dispersion ther-mique axiale dans le mécanisme DIFI. Ils précisent que le système est sujet à des amplifications dynamiques seulement si la diffusivité thermique axiale de l’activateur est faible. Cette condition est généralement vérifiée dans les lits fixes car ces derniers présentent une forte inertie thermique. De plus, ces auteurs montrent par simulation qu’il est nécessaire d’avoir un rapport diamètre de réacteur sur diamètre des parti-cules catalytiques supérieur à 10 pour observer des fronts d’onde. En effet, la disper-sion thermique dépend de la taille des particules (voir paragraphe I.2.2.2.2). En di-minuant celles-ci, c’est-à-dire en augmentant le rapport diamètre de réacteur sur

diamètre des particules, la dispersion thermique diminue, ce qui favorise l’apparition des fronts d’onde. Dans le cas contraire, la dispersion thermique axiale joue le rôle de stabilisateur et immunise le réacteur contre la formation des fronts d’onde.

Figure I.9 – Illustration du rôle des flux différentiels dans la déstabilisation du sys-tème stationnaire (ligne horizontale) (Yakhnin et Menzinger, 2004).

L’étude des fronts d’onde thermique a principalement été effectuée numéri-quement. Les auteurs ont montré que ces fronts peuvent apparaître en fonction de la température (Eigenberger, 1972b ; Rhee et al., 1974 ; Mehta et al., 1981 ; Chen et Luss, 1989), du débit (Yakhnin et Menzinger, 2002) ou de la concentration en réactif (Van Doesburg et De Jong, 1976a, 1976b ; Jaree et Hudgins, et al., 2003). Parmi ces études numériques, Yakhnin et Menzinger (1999) se sont intéressés à l’influence de l’activité catalytique sur les réponses dynamiques. Ils démontrent que la variation de l’activité catalytique peut aussi déclencher des réponses inverses (aussi observées dans les travaux de Quina et Ferreira, 2000) et des fronts d’onde thermique.

Il y a très peu d’études expérimentales concernant les fronts d’onde thermique. Seuls les travaux de Puszynski et Hlaváček (1980 ; 1984) relatent l’existence de ce phénomène dans le cas de la réaction d’oxydation du monoxyde de carbone dans un réacteur refroidi aux parois. Le Figure I.10 présente les principaux résultats de leur étude. Le premier cas, représenté Figure I.10.a, traite de l’ignition du réacteur. En augmentant la température d’entrée de 110°C à 120°C, le point chaud apparaît à l’intérieur du réacteur, où la vitesse de la réaction est maximale. Puis la zone de réaction s’étend et le point chaud se positionne plus en amont du réacteur et gagne en amplitude. Le second cas (Figure I.10.b), présente l’extinction du réacteur. L’état

stationnaire initial correspond à la courbe 3. En diminuant la température d’entrée de 40°C à 30°C, des fronts d’onde thermique apparaissent dans le réacteur et se déplacent vers l’aval (courbes 4 à 8). Dans ce cas, les fronts s’atténuent dans le réacteur à la cote 0,3 et l’état stationnaire 9 est obtenu. Puszynski et Hlaváček (1984) expliquent que la différence de chemin emprunté lors de l’ignition et l’extinction du réacteur est causée par l’existence d’états stationnaires multiples dans le réacteur. L’onde thermique d’extinction correspond à un processus de transition entre les deux états stables.

Figure I.10 – Réponse thermique dynamique : a) Augmentation de la température d’entrée du réacteur de 110°C à 120°C ; b) Diminution de la température d’entrée du réacteur de 40°C à 30°C, issu de Puszynski et Hlaváček (1984).

En conclusion, les fronts d’onde thermique peuvent apparaître dans les réac-teurs à lit fixe lors de variation des conditions d’entrée. En particulier, les variations qui génèrent localement des excès de concentration en réactif, comme une diminution

de la température d’entrée ou une augmentation du débit, sont favorables à l’appa-rition des fronts d’onde.

I.1.3.3.

Accumulation d’énergie dans les parois

Les réacteurs catalytiques mettant en œuvre des réactions exothermiques sont généralement conçus dans le but de résister à des contraintes de température et de pression élevées. Selon ces contraintes, l’épaisseur de la paroi du réacteur et le maté-riau utilisé peuvent varier. Le matématé-riau, dans la majorité des cas métallique, possède une grande capacité thermique volumique. En régime stationnaire, seule la conduc-tivité thermique de la paroi intervient alors qu’en régime instationnaire, la capacité thermique de la paroi influence la réponse dynamique du réacteur (Eigenberger, 1974).

Figure I.11 – Profil dynamique de la température du lit (trait continu) et la tempé-rature de la paroi (tiret tireté) dans un réacteur refroidi : a) Échelon négatif de la vitesse d’entrée de 0,4 m.s-1 _{à 0,2 m.s}-1 _{; b) Échelon positif de la vitesse d’entrée de}

0,2 m.s-1 _{à 0,4 m.s}-1_{, issu de Eigenberger (1974).}

Eigenberger (1974) observe numériquement des phénomènes de réponses in-verses qu’il attribue à une accumulation d’énergie à la paroi. Un exemple est donné Figure I.11.a. Ici, la vitesse d’entrée est abaissée selon un échelon. Les profils de la température du lit, en trait continu, et de la paroi, en trait tireté, sont suivis tempo-rellement. Cette diminution du débit entraine un mouvement du pic de température du lit vers l’amont du réacteur. Pendant cette transition, la température maximale passe tout d’abord par un minimum (entre les instants 5 s et 10 s), puis vient se positionner en amont. Ce phénomène est causé par l’inertie aux parois. Si une per-turbation conduit à un mouvement du pic de température du lit vers l’amont du