2.2.5.  Influence de la pression opératoire

L’influence de la pression opératoire a été étudiée pour des pressions variant entre 1,4 et 5 bar et pour des températures opératoires de 270 et 275°C. Le débit d’alimentation est de 1,25 NL/min (VVH = 15600 h-1) en proportion stœchiomé-trique. Les Figure II.14 et Figure II.15 représentent respectivement l’évolution du taux de conversion du CO2 et de la température maximale mesurée dans le lit en fonction de la pression opératoire. La sélectivité en méthane demeure proche de l’unité dans ces essais.

L’étude de l’équilibre thermodynamique a montré que l’augmentation de la pression déplace l’équilibre vers des taux de conversion du CO2 et des sélectivités en

ratoire, le taux de conversion du CO2 augmente (voir Figure II.14) et s’accompagne d’une augmentation de la température maximale (voir Figure II.15). Pour une tem-pérature opératoire égale à 270°C, le passage d’une pression opératoire de 1,4 à 5 bar permet d’augmenter le taux de conversion du CO2 de 34 % à 56 %. La température maximale mesurée dans le lit augmente de manière modérée pour la même augmen-tation de pression, passant de 288°C à 1,4 bar à 304°C à 5 bar.

Figure II.14 – Évolution du taux de conversion du CO2 obtenue avec la maquette de réacteur-échangeur en fonction de la pression opératoire pour des températures opé-ratoires de 270 et 275°C et des débits d’entrée de 0,25 NL/min de CO2 et 1 NL/min d’H2 (VVH = 15600 h-1).

À la température opératoire de 275°C, le comportement du réacteur est simi-laire à celui observé lors de l’étude de l’influence de la température opératoire. L’aug-mentation de la pression opératoire de 1,4 à 3,5 bar résulte en une augL’aug-mentation du taux de conversion du CO2 de 44 à 62 % et de la température maximale de 301 à 321°C. Un emballement thermique est observé dans le passage de la pression opéra-toire de 3,5 à 3,75 bar, où le taux de conversion du CO2 passe alors de 62 à 88 % et la température maximale de 321 à 584°C. Un taux de conversion de 90 % est atteint à la pression opératoire 4,5 bar, ce qui est proche de la limite thermodynamique égale à 98 % à la température de 275°C. La température maximale mesurée au sein du réacteur est alors de 630°C.

Figure II.15 – Évolution de la température maximale mesurée au sein de la maquette de réacteur-échangeur en fonction de la pression opératoire pour des températures opératoires de 270 et 275°C et des débits d’entrée de 0,25 NL/min de CO2 et 1 NL/min d’H2 (VVH = 15600 h-1).

Figure II.16 – Profils de température au sein de la maquette de réacteur-échangeur en fonction de la pression opératoire pour une température opératoire de 275°C et des débits d’entrée de 0,25 NL/min de CO2 et 1 NL/min d’H2 (VVH = 15600 h-1).

opératoire, à la température opératoire de 275°C, sont présentés Figure II.16. Comme mentionné précédemment, l’augmentation de la pression opératoire de 3,5 à 3,75 bar conduit à l’emballement thermique et à l’apparition d’un pic de température. En augmentant davantage la pression, le pic de température se déplace vers l’amont du réacteur sous l’effet de l’augmentation des vitesses de réaction.

II.2.2.6. Suivi de l’activité catalytique : essais de référence

Les essais dits « de référence » sont régulièrement effectués afin d’observer l’évolution de l’activité du catalyseur. Les conditions de ces essais de référence ont été présentées précédemment dans le Tableau II.1. La référence 1 représente un état éteint du réacteur où le taux de conversion du CO2 et l’élévation de la température du lit sont relativement faibles. Au contraire, la référence 2 représente un état em-ballé du réacteur. Les essais de référence ont été effectués sur quatre chargements différents, ce qui permet de rendre compte de la qualité et de la reproductibilité des chargements. Le récapitulatif des chargements est présenté dans l’Annexe 1.

La Figure II.17 traite de l’évolution du taux de conversion en fonction du nombre d’essais dans les conditions de la référence 1. L’indice d’essai n°1 représente alors le premier essai, réalisé en début de chargement, juste après l’étape de réduc-tion. Sur ce graphique, le temps de fonctionnement du réacteur n’est pas pris en compte.

Pour les quatre chargements étudiés, un taux de conversion du CO2 moyen de 36,6 % est mesuré en début de campagne d’essai. Le chargement 3 présente un taux de conversion légèrement supérieur par rapport aux trois autres chargements, ce qui est notamment attribué à un meilleur remplissage. La masse volumique appa-rente du lit est de 821 kg.m-3 pour le chargement 3 alors qu’elle est inférieure à 800 kg.m-3 pour les autres chargements (voir Annexe 1). Le chargement 1 présente un taux de conversion relativement constant sur les neuf essais de référence. Ce char-gement a été essentiellement utilisé pour des essais sans emballement thermique. Pour les autres chargements, le taux de conversion du CO2 diminue avec le nombre d’essais. Par exemple pour le chargement 4, la conversion passe de 36,5 à 28,5 % entre le premier et le dernier jour d’essai. La diminution du taux de conversion s’ac-compagne d’une diminution des températures au sein du lit (voir Figure II.18 dans le cas du chargement 4). L’élévation de la température passe alors de 30°C pour l’essai n°1 à 14°C pour l’essai n°17.

Figure II.17 – Évolution du taux de conversion du CO2 obtenue avec la maquette de réacteur-échangeur en fonction du nombre d’essais dans les conditions de la réfé-rence 1 (TC = 265°C ; P = 2,5 bar ; VVH = 15600 h-1).

Figure II.18 – Profils de température au sein de la maquette de réacteur-échangeur pour le chargement 4 en fonction du nombre d’essais dans les conditions de la réfé-rence 1 (TC = 265°C ; P = 2,5 bar ; VVH = 15600 h-1).

d’essai. Ces sauts de conversion sont attribués à des phénomènes de réduction inter-médiaire suite à des fonctionnements allumés effectués entre deux essais de réfé-rence 1.

Dans le cas de la référence 2, l’évolution du taux de conversion du CO2 en fonction du nombre d’essai est présentée Figure II.19. Le chargement 1 a été dédié à une étude sans emballement thermique, il y a donc peu de points dans le cas de la référence 2. Comme précédemment, le chargement 3 présente une conversion plus élevée que celle obtenue dans les autres chargements.

Le taux de conversion du CO2 reste relativement constant avec le nombre d’essais jusqu’à l’apparition d’une chute brutale. Pour les chargements 3 et 4, une forte diminution de plus de 20 % du taux de conversion est observée respectivement à partir des essais 21 et 15. Cette diminution est due au fait que le réacteur n’est plus dans un état d’emballement thermique dans les conditions opératoires de la référence 2. Autrement dit, l’activité du catalyseur ne permet plus d’avoir des vitesses de réaction chimique suffisamment élevées pour générer un emballement thermique.

Figure II.19 – Évolution du taux de conversion du CO2 obtenue avec la maquette de réacteur-échangeur en fonction du nombre d’essais dans les conditions de la réfé-rence 2 (TC = 280°C ; P = 2,5 bar ; VVH = 15600 h-1).

Les profils de température en fonction de l’indice d’essai dans le cas du char-gement 3 sont présentés Figure II.20. Les températures élevées atteintes à l’entrée

comme l’activité catalytique en entrée du réacteur ne permet plus l’emballement thermique, le pic de température se déplace progressivement vers l’aval du réacteur tout en s’atténuant. Ce processus permet de maintenir un taux de conversion à peu près constant jusqu’à ce que l’emballement thermique ne soit plus possible comme cela est constaté à partir de l’essai 21 où l’élévation maximale de la température n’est plus que de 39°C.

Avec la dégradation du catalyseur, la zone d’emballement thermique se dé-place vers des températures opératoires supérieures. La Figure II.21 présente le suivi de l’évolution du taux de conversion du CO2 en fonction de la température opératoire pour le chargement 3. Ces courbes permettent d’observer l’évolution de la zone d’em-ballement thermique au cours des essais sur le chargement 3. La courbe n°1 corres-pond à l’influence de la température opératoire sur le taux de conversion du CO2 en début de campagne d’essai sur le chargement 3. L’emballement thermique se produit lors du passage de la température opératoire de 265 à 270°C. Les courbes suivantes sont numérotées par ordre chronologique d’obtention. Dans le cas de la courbe n°2, à 270°C, il n’y a plus d’emballement thermique et celui-ci se produit lors du passage à la température opératoire de 272°C. Dans le cas de la courbe n°5, le réacteur n’est dans un état emballé que pour des températures supérieures à 285°C.

Figure II.20 – Profils de température au sein de la maquette de réacteur-échangeur pour le chargement 3 en fonction du nombre d’essais dans les conditions de la réfé-rence 2 (TC = 280°C ; P = 2,5 bar ; VVH = 15600 h-1).

avec la maquette de réacteur-échangeur. Cette perte d’activité est la résultante de plusieurs phénomènes de dégradations, notamment d’origines thermiques (frittage, contrainte mécanique, …) et/ou chimiques (dépôts carbonés, migration de la phase active, …). L’étude, la caractérisation et la modélisation des mécanismes de dégrada-tion du matériau catalytique ne seront cependant pas étudiées dans la suite.

Figure II.21 – Suivi de l’évolution du taux de conversion du CO2 obtenue avec la maquette de réacteur-échangeur en fonction de la température opératoire pour le chargement 3 à une pression opératoire de 2,5.

II.2.2.7. Conclusion sur les performances de la maquette de

réacteur-échangeur

Cette étude a montré que le choix de la taille des thermocouples par rapport à leur profondeur d’insertion dans un tel réacteur, dont les dimensions sont réduites, est primordial afin que la température mesurée soit au plus proche de la température du réacteur. L’instrumentation installée sur la maquette de réacteur-échangeur per-met d’avoir une résolution satisfaisante du profil de température au sein du réacteur.

L’étude des performances du réacteur en régime stationnaire montre que le comportement du réacteur est très non-linéaire par rapport à la température et à la

température du lit et le taux de conversion du CO2 à la sortie du réacteur sont relativement faibles. Pour des faibles variations de l’ordre de 2°C ou de 0,25 bar, l’emballement thermique peut se produire. Lorsque le réacteur est à l’état emballé, des excursions de températures proches de 600°C sont mesurées au sein du lit ainsi que des taux de conversion élevés, supérieurs à 80 %. Cette zone d’emballement thermique très raide peut rendre problématique la gestion de la température maxi-male dans le réacteur. Des essais complémentaires sur le réacteur-échangeur, dans lesquels le catalyseur est dilué par une poudre inerte seront présentés ultérieurement. Cette dilution du catalyseur est notamment effectuée avec une poudre de carbure de silicium (SiC) et a pour but de lisser la zone d’emballement thermique.

Dans un état emballé, les essais ont montré que le taux de conversion du CO2

est moins sensible à l’augmentation du débit d’alimentation du gaz par rapport à un état éteint. En effet, lors du passage d’une VVH de 7800 à 31200 h-1, le taux de conversion du CO2 ne diminue que de 10 % en présence d’un pic de température contre 30 % sans le pic. La présence d’un pic de température au sein du réacteur conduit à des vitesses des réactions chimiques très élevées et permet donc de convertir une majorité des réactifs. Le taux de conversion du CO2 est alors limité par la proxi-mité de l’équilibre thermodynamique. La variation de la VVH, dans un état emballé, ne conduit donc pas à une forte variation du taux de conversion. Il apparait que la présence de ce pic de température est nécessaire pour atteindre des taux de conversion élevés en une seule étape de réaction.

L’évolution de l’activité catalytique du réacteur a pu être observée en effec-tuant régulièrement des essais de référence. Ces essais montrent que l’activité du catalyseur diminue au cours des essais, sauf dans le cas du chargement 1, utilisé essentiellement pour des essais sans emballement thermique. Il apparait alors que la présence d’un pic de température dans le réacteur accélère la dégradation du cataly-seur. Bien que le temps de fonctionnement du réacteur dans des conditions emballées ne soit pas quantifié dans ces travaux, la durée des évolutions présentées est de l’ordre de deux semaines en fonctionnement discontinu. Ces variations relativement rapides des performances du réacteur complexifient alors davantage la compréhension du comportement du réacteur. Elles rendent alors nécessaire l’implémentation d’un mo-dèle numérique de décroissance de l’activité catalytique au cours du temps et dans l’espace. Le modèle de réacteur proposé dans cette thèse n’intègre pas de modèle de désactivation du catalyseur, ce qui limite par conséquent son domaine de validité à une zone de fonctionnement où le catalyseur n’est pas, ou peu, dégradé.

II.3. Comportement dynamique du